Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE Vật liệu perovskite manganite thuộc nhóm oxít hai nguyên, có cấu trúc phân tử ghép hai oxít kim loại. Tổng quát, các perovskite thuộc họ hợp chất Ruddlesden– Popper có công thức phân tử là (AO)n(BO2)m, với n = m =1 các hợp chất này trở thành perovskite đơn lớp ABO3, với n = 2, m = 1 công thức phân tử xác định họ các spinel (A2BO4), ví dụ Al2ZnO4 và với n = 3, m = 2 chúng ta có các perovskite kép (A3B2O7), ví dụ Ca3Mn2O7. Thông thường công thức phân tử của họ Ruddlesden– Popper cũng có thể được viết thành (AO)(ABO3)n để chỉ rõ hơn sự tương đồng trong cấu trúc của các chất này với hợp chất gốc là các perovskite ABO3.
Như vậy trong các perovskite đơn ABO3 (không có lớp AO xen giữa hai lớp bát diện BO6) các tương tác từ trong hợp chất cấu thành lưới tương tác 3 chiều (3D), trong khi đó với các perovksite kép (A3B2O7) do có một lớp AO ngăn cách mà tương tác chủ đạo là các tương tác duy trì trong mặt phẳng (2D). Quá trình hình thành và thay đổi của các tương tác trao đổi này định hình các tính chất khác biệt của các hệ vật liệu Ruddlesden–Popper. Nguyên tố thường xuất hiện tại vị trí A là các đất hiếm hoặc kiềm thổ (Ca, Sr, La .) và tại vị trí B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe. Hệ vật liệu này thể hiện nhiều trạng thái tính chất khác nhau, từ sắt điện, áp điện hoặc cách điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí trong nhiều trường hợp thấy xuất hiện các trật tự tính chất theo nhiệt độ.
Các hiệu ứng quan trọng đã được quan sát thấy trong perovskite manganite là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổng lồ (GMCE), từ giảo (MR) vv. có giá trị ứng dụng cao trong công nghệ spinđiện tử. Cấu trúc tinh thể của perovskite Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc – face centered cubic), tuy nhiên do suy biến đối xứng, các chất này có thể tồn tại trong các cấu trúc tinh thể có đối xứng trải từ thấp đến cao như: tam tà (triclinic), đơn tà (monoclinic), tứ giác (tetragonal), trực giao (orthorhombic), trực thoi (rhombohedral), và lập phương (cubic). Một cấu trúc thường gặp là trực giao 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (orthorhombic) với nhóm không gian R3m, có ba góc α = β = γ = 90o.
Trong cấu trúc này ba cạnh a, b, c là khác nhau. Không ít các hợp chất perovskite có cấu trúc đối xứng cao hơn (ví dụ Pm3m), còn trong cấu trúc lập phương thì a = b = c, α = β = γ = 90o. Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b). Nhìn trên Hình 1.1 chúng ta thấy nguyên tử A chiếm vị trí các đỉnh hình khối lập phương, với số phối vị là 12 [A(xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)] và các nguyên tử B ở tâm hình khối với số phối vị là 6 [B(xyz) = (0, 0, 0)]; các nguyên tử O giữ vị trí các tâm mặt [O(xyz) = (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2, 1/2, 0)].
Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A2+ có 12 anion O2- tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A–O vào cỡ 2,78 Å. Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B4+ và 6 anion O2- nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình BO 1,87 Å). Từ cấu trúc này có thể thấy để tạo một cấu trúc lập phương lý tưởng thì: a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B; b) Tỷ lệ hợp thức hóa trị của A và B có thể là (1) A = 2, B = 4 ; hoặc (2) A = 3 và B = 3; còn trường hợp A = 4, B = 2 thì chưa được quan sát thấy tuy nhiên cũng không thể loại trừ; Các ion A, B phải duy trì một kích thước ion nhất 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A và hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+); c) Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu trúc có đối xứng lập phương lý tưởng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách do góc (MnOMn) = 180o; d) Do cấu trúc điện tử không suy biến (sự tách mức của orbital phân tử t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương) nên các dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu.
Nhìn chung cấu trúc thực tế của perovksite rất ít khi đáp ứng các yêu cầu này và sự suy biến cấu trúc luôn đi đôi với sự đồng tồn tại của trạng thái đa hóa trị của nguyên tố ở vị trí B. Hơn nữa, mặc dù bắt nguồn từ các oxít, các perovskite không phải là các cấu trúc ion mà là các cấu trúc đồng hóa trị (covalent), trong đó các điện tử liên kết chuyển động trên những quĩ đạo chung có mật độ điện tích trên các nút mạng thay đổi không phải số nguyên. Ví dụ trong các hợp chất perovskite manganite, hóa trị đơn nguyên của Mn có thể là 3 hoặc 4 (cũng không ít trường hợp Mn có hóa trị 2 hoặc 5). Tuy nhiên, hóa trị của các liên kết đồng hóa trị thường nằm giữa 3 và 4 (ví dụ 3,4 hay 3,7 tương ứng với mật độ điện tích quan sát thấy).
Hợp chất perovskite điển hình là CaMnO3 trong đó Ca được coi là có hóa trị +2, và Mn hóa trị +4. Tuy nhiên có thể thấy dễ dàng là nếu Ca và Mn tồn tại trong những hóa trị này thì hợp chất CaMnO3 không thể có tính chất từ bời vì tương tác Mn4+ O2- Mn4+ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange [82]) có tính phản sắt từ (antiferromagnetic). Để tạo ra hợp chất mang tính sắt từ (ferromagnetic), tương tác giữa hai ion Mn phải là tương tác sắt từ (Double Exchange [83]) (thảo luận về các tương tác này sẽ được đề cập trong Chương 2). Loại tương tác này đặc trưng cho trao đổi điện tử giữa các ion mangan thông qua oxy Mn4+ O Mn3+.
Như vậy một phần của Mn phải tồn tại trong trạng thái thái hóa trị +3 kéo theo hệ quả tất yếu là Ca phải tồn tại trong cả hai trạng thái thái +2 và +3 hoặc nếu hóa trị của Ca không biến động nhiều thì trong cấu trúc của CaMnO3 phải tồn tại những nút khuyết 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ôxy để bù trừ sự thiếu hụt điện tích của Mn. Có thể thấy dễ dàng việc các nguyên tố A, B tồn tại trong các trạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc bởi vì các ion có hóa trị khác nhau có các bán kính ion khác nhau. Sự méo cấu trúc và sự suy biến đối xứng là những hệ quả tất yếu và cấu trúc lý tưởng chỉ có thể coi là trường hợp mang tính điển hình.1 cũng cho thấy cấu trúc của perovskite có thể được xem như cấu trúc lớp của hai loại oxít là AO và BO2. Tương tác giữa hai lớp BO2 là tương tác mang tính gián tiếp qua một lớp AO.
Có thể nhận định chung rằng tương tác giữa các ion B suy giảm nếu số lớp AO ngăn cách tăng lên, như vậy trong các cấu trúc có đa lớp AO thì tương tác từ có xu hướng duy trì trên mặt phẳng chứa BO2. Thực tế thì chỉ với một lớp AO ngăn cách giữa hai bát diện BO6 tương tác từ đã suy yếu khá nhiều trên phương của lớp ngăn cách đó (phương z) và cấu trúc từ suy biến thành 2D. Trong trạng thái cơ bản (ground state) các perovskite ABO3 (ví dụ như CaMnO3) là các chất cách điện (insulator) phản sắt từ tại nhiệt độ phòng. Điện trở suất đo bằng phương pháp bốn mũi dò có thể dao động từ vài k đến hàng M.
Một số perovskite là các bán dẫn tại nhiệt độ phòng tuy nhiên tại vùng nhiệt độ thấp có thể xảy ra các chuyển pha khác nhau dẫn tới sự hình thành tính kim loại trong một dải nhiệt độ nhất định. Các pha tạp chủ yếu liên quan đến pha tạp nguyên tố thứ ba có hóa trị +3 vào vị trí A (bán kính ion của nguyên tố này phải tương thích với vị trí A) (ví dụ pha tạp đất hiếm như La, Pr hoặc kim loại chuyển tiếp Sr …). Các pha tạp vào vị trí B chủ yếu liên quan đến các kim loại từ như Ni, Co, và Fe (hiếm hơn). Một trong các mục đích của sự pha tạp là điều chỉnh tỷ lệ ion Mn3 +/Mn 4+ để tối ưu hóa độ lớn tương tác sắt từ.
Tương tác này phụ thuộc vào số lượng cation Mn3+ trong cấu trúc. Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện Tại vị trí B sáu anion oxy tạo ra trường ion bát diện có đối xứng O h. Trường tĩnh điện của các anion oxy dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d.2(a) cho thấy sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường bát diện 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các quỹ đạo lớp d được ký hiệu là d z , d x y , d xy , d yz và d xz.
Do trường Oh đối 2 2 2 xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy như nhau từ các ion âm tạo ra mức năng lượng thấp ký hiệu là t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 và d x y cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng và 2 2 gọi là mức cao eg. Sự tách mức năng lượng 0 giữa t2g và eg này vào khoảng 1 eV (Hình 1. Nếu 0 > 3 eV, trường bát diện được coi là rất mạnh. Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện Oh (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [74] trong trường ion bát diện Oh.
Trong perovskite, có hai cấu hình điện tử khả dĩ, theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z 2 d x02 y 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục z (có 1 điện tử) sẽ yếu hơn so với lực hút trên mặt phẳng xy (có hai điện tử), dẫn đến sự co ngắn lớn hơn của độ dài các liên kết Mn – O trên hai phương (x, y).