Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt Chƣơng 2: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 3: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-(Sb, Sn) Chƣơng 5: Ảnh hƣởng của sự thay thế Cu và Ag cho Ni lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn37Sn13 Kết luận chung Danh mục các công trình khoa học đã công bố Tài liệu tham khảo. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 1. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 1. Ứng dụng trong kĩ thuật tạo nhiệt độ thấp Vật liệu từ nhiệt từ khi đƣợc phát hiện cho tới nay đã và đang rất đƣợc quan tâm nhằm ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng ở nhiệt độ rất thấp và ở nhiệt độ phòng.
Hƣớng ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong máy lạnh ở nhiệt độ thấp đã đƣợc bắt đầu vào năm 1927 [50] và nhờ quá trình khử từ đoạn nhiệt mà vật liệu đã đạt nhiệt độ rất thấp (cỡ µK). Ban đầu, vật liệu đƣợc dùng là các muối thuận từ và nhiệt độ đạt tới 1 K. Tuy nhiên, tính dẫn nhiệt của vật liệu này kém nên chúng dần bị thay thế bởi hợp chất liên kim loại có tính dẫn nhiệt tốt hơn. Với vật liệu liên kim loại, có thể làm lạnh tới nhiệt độ cỡ 27 µK [67].
Kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ thấp này đƣợc ứng dụng chủ yếu trong các máy chuyên dụng làm việc ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối. Tuy nhiên, những máy loại này thƣờng có phạm vi ứng dụng hẹp và chi phí dành cho vận hành cao. Chính điều đó đã hạn chế sự phát triển của vật liệu từ nhiệt theo hƣớng ứng dụng này. Ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh tại nhiệt độ phòng Nguyên tắc hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường: Nguyên tắc hoạt động của các máy làm lạnh bằng từ trƣờng diễn ra theo một chu trình bao gồm 4 quá trình liên tiếp nhau nhƣ sau (Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường [61].
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đầu tiên là giai đoạn từ hóa đoạn nhiệt. Một khối vật liệu từ đƣợc đặt trong một môi trƣờng cách nhiệt. Việc thay đổi từ trƣờng bên ngoài làm thay đổi trật tự từ trong vật liệu, khiến cho vật liệu nóng lên. Phần nhiệt lƣợng tăng thêm này đƣợc truyền ra môi trƣờng ngoài thông qua các chất dẫn truyền nhiệt nhƣ nƣớc, dầu… Sau quá trình truyền nhiệt ra môi trƣờng, nhiệt độ của mẫu trở lại ban đầu mà vẫn giữ nguyên từ tính của khối vật liệu từ nhiệt.
Tiếp theo là giai đoạn khử từ đoạn nhiệt. Từ trƣờng ngoài lúc này giảm về 0 làm các mômen từ trong vật liệu định hƣớng hỗn loạn khiến khối vật liệu lạnh đi. Cuối cùng là quá trình nhận nhiệt từ vật cần làm lạnh thông qua môi trƣờng trung gian là các chất dẫn truyền nhiệt. Vật liệu từ nhiệt đƣợc đặt tiếp xúc và nhận nhiệt của chất dẫn truyền làm cho nhiệt độ của chất này giảm xuống.
Kết thúc quá trình này cũng là kết thúc chu trình làm lạnh, vật liệu từ nhiệt trở lại trạng thái tại điểm bắt đầu và tiếp tục cho những chu trình làm lạnh tiếp theo. Kỹ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng có ƣu điểm so với máy lạnh dùng khí nén thông thƣờng là không gây ra ô nhiễm môi trƣờng, hiệu suất cao (do đó tiết kiệm đƣợc năng lƣợng), giảm tiếng ồn và có thể đƣợc ứng dụng trong một số trƣờng hợp đặc biệt [54]. Những năm đầu của thập niên 90, các nhà khoa học chỉ ra đƣợc máy làm lạnh bằng từ trƣờng tiết kiệm đƣợc khoảng 30% năng lƣợng so với máy lạnh dùng khí nén. Đây chính là một trong những động lực quan trọng nhất để các nhà khoa học tại nhiều quốc gia tiến hành những nghiên cứu có hệ thống và quy mô hơn về loại máy cũng nhƣ về vật liệu từ nhiệt.
Một số mô hình máy làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt độ phòng Kĩ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng tại nhiệt độ phòng là hƣớng ứng dụng rất có triển vọng. Ý tƣởng đã đƣợc nhóm nghiên cứu của G. Brown giới thiệu đầu tiên vào năm 1976 [18] và đã tạo ra một bƣớc tiến quan trọng cho việc nghiên cứu vật liệu từ nhiệt. Máy làm lạnh bằng từ trƣờng thế hệ đầu do nhóm này giới thiệu, máy sử dụng kim loại Gd có nhiệt độ Curie là 294 K.
Khoảng biến thiên nhiệt độ tối đa đạt đƣợc là 47 K (từ 272 đến 319 K) sau 50 chu kỳ [18]. Hai năm sau nhóm đã cải tiến máy lạnh trên để có thể nâng độ rộng dải nhiệt độ làm việc lên 80 K (từ 248 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Những máy lạnh trong thời gian này chủ yếu sử dụng kim loại Gd và hoạt động với từ trƣờng cao do các nam châm siêu dẫn sinh ra. Do đó, thiết bị phức tạp, giá thành cao, khó có khả năng ứng dụng phổ biến trong thực tế.
Đến năm 1999, nhóm nghiên cứu của K. Gschneidner và các đồng nghiệp [53] đã giới thiệu máy làm lạnh hoạt động với từ trƣờng 15 kOe (từ trƣờng có thể đạt đƣợc nếu dùng nam châm vĩnh cửu). Rõ ràng, việc này có ý nghĩa lớn về mặt ứng dụng vì cho phép giảm kích thƣớc và giá thành sản phẩm. Tiếp nối những thành công trên, từ năm 2000, máy làm lạnh thế hệ thứ hai đƣợc ra đời.
Đó là loại dùng nam châm vĩnh cửu để sinh ra từ trƣờng và cơ cấu trong máy đƣợc cải tiến nhằm đạt hiệu suất cao hơn [54]. Cụ thể, các máy loại này ngoài dùng Gd còn dùng thêm hợp kim GdEr hoặc hợp kim chứa La. Vật liệu từ nhiệt sẽ đƣợc đặt trong một cơ cấu quay, trong khi từ trƣờng là bộ phận đứng yên. Công suất máy lạnh loại này có thể đạt đƣợc là 50 W và độ rộng tối đa của vùng nhiệt độ làm việc là 25 K [155-156].
Các máy lạnh ra đời trong thời kì từ năm 2000 đến năm 2006 tuy đã có nhiều cải tiến đáng kể nhƣng vẫn gặp phải khó khăn trong cơ cấu di chuyển các lớp vật liệu từ nhiệt, hệ thống van và ống dẫn chất truyền nhiệt [54]. Nhằm giải quyết những hạn chế của máy lạnh từ tính thế hệ cũ thì năm 2007 loại máy lạnh thế hệ thứ ba đã ra đời. Với thay đổi chủ yếu tập trung vào cải tiến cơ cấu máy và thay đổi vật liệu từ nhiệt nhằm tăng độ rộng vùng nhiệt độ làm việc và giảm độ lớn của từ trƣờng ngoài.2 là ảnh máy làm lạnh thế hệ thứ ba. Với sự thay đổi cơ cấu, các lớp vật liệu từ nhiệt trong máy lúc này đóng vai trò là bộ phận đứng yên, hai nam châm vĩnh cửu là bộ phận quay.
Nhờ thay đổi này mà hệ thống dẫn nhiệt có cấu tạo đơn giản hơn loại thế hệ hai. Năm 2015, nhóm nghiên cứu của J. Cadena và các cộng sự [24] đã cho ra mắt máy làm lạnh thử nghiệm (Hình 1.2) sau khi đã có hàng loạt các cải tiến về kết cấu máy nhằm nâng cao hiệu suất làm lạnh. Máy này sử dụng nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B để sinh ra từ trƣờng có độ lớn tối đa khoảng 14,7 kOe.
Vật liệu từ nhiệt đƣợc sử dụng là kim loại Gd, có tổng khối lƣợng là 1,7 kg và đƣợc chia thành 8 ngăn riêng biệt, máy đạt công suất cỡ 150 W. Năm 2016, nhóm nghiên cứu tại đại 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com học Salerno (Italya) [9] đã giới thiệu máy làm lạnh với thiết kế thuộc loại thế hệ thứ ba. Máy hoạt động bằng nam châm vĩnh cửu với từ trƣờng tối đa là 12,5 kOe. Vật liệu từ nhiệt đƣợc dùng là kim loại Gd có khối lƣợng tổng cộng là 1,2 kg.
Thiết bị có thể đạt tới công suất cỡ 250 W và độ biến đổi nhiệt độ khoảng 12 K.2: Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường [24]. Các máy làm lạnh bằng từ trƣờng hoạt động tại nhiệt độ phòng có đƣợc ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống hay không vẫn còn là một câu hỏi chƣa có lời đáp. Công nghệ này đang có triển vọng rất lớn, nhƣng cũng còn nhiều thách thức về chi phí, tính sẵn có của vật liệu, kết cấu của bộ phận dẫn truyền nhiệt cũng nhƣ quy trình sản xuất. Do đó, máy làm lạnh bằng từ trƣờng đang và sẽ là đề tài nghiên cứu thú vị về lý thuyết và thực nghiệm.
Một số vật liệu tiềm năng ứng dụng trong máy làm lạnh tại nhiệt độ phòng Trong máy làm lạnh từ, vật liệu làm lạnh đóng vai trò rất quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành và mở rộng phạm vi sử dụng của máy. Vật liệu từ nhiệt khi ứng dụng trong máy làm lạnh cần thỏa mãn các tiêu chuẩn sau [89]: 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt và giá trị biến thiên entropy từ đạt giá trị lớn trong biến thiên từ trƣờng nhỏ. - Nhiệt độ chuyển pha nằm trong vùng nhiệt độ phòng. Vùng nhiệt độ cho hiệu ứng cao đƣợc mở rộng, để máy làm lạnh có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ lớn.
- Hiện tƣợng trễ nhiệt và trễ từ nhỏ. - Tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể. - Điện trở suất lớn nhằm giảm tổn hao do dòng Foucault. - Độ bền vững cao, công nghệ chế tạo ổn định, giá thành thấp, an toàn cho môi trƣờng và ngƣời sử dụng.
Một trong những vật liệu từ nhiệt điển hình, có nhiều tính chất phù hợp với đa số các tiêu chuẩn để ứng dụng là kim loại Gd. Từ năm 1976 đến nay, kim loại này đƣợc dùng trong hầu hết các máy làm lạnh từ thử nghiệm. Gd là nguyên tố duy nhất có nhiệt độ chuyển pha từ loại 2 từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ ở nhiệt độ phòng. Nhiệt độ chuyển pha này nằm trong khoảng từ 290 đến 297 K tùy theo kĩ thuật đo và độ tinh khiết của mẫu [11, 33].
Theo các nghiên cứu của S. Dan’kov và các cộng sự [33], Gd tinh khiết cho hiệu ứng từ nhiệt dƣơng lớn với độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 14 K (với ΔH = 70 kOe) tại nhiệt độ chuyển pha TC = 294 K. Biến thiên entropy từ cực đại (ΔSm)max ≈ -10 J kg-1 K-1 (ΔH = 50 Oe) và -13,2 J kg-1 K-1 (ΔH = 70 Oe). Tuy nhiên, cƣờng độ của hiệu ứng từ nhiệt trong Gd giảm nhanh nếu kim loại này chứa tạp chất.