Mở đầu: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Hiệu ứng từ nhiệt 1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ [37].
Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm [37]. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt.
Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đưa con người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại. Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Bảclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao.
Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí người mĩ là K.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng.
Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp. Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của Rossing và Weiss, Lý thuyết sóng spin…v.v… đều đã được sử dụng để giải quyết bài toán này. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ.
Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.1 : Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [37] Theo hệ thức Maxwell [16] ta có : (1.1) Trong từ trường thay đổi với tương ứng là từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng [16], ta có : 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2) Kết hợp với phương trình (16): (1.5) Số hạng thứ nhất tương ứng có : là nhiệt dung Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ : Mặt khác có : (1.7) Như vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trường từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ được xác định là : (1.8) Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này ( ) sẽ được tính bằng công thức : (1.9) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu.
Tham số ΔSm được coi là tham số đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Như vậy để có giá trị lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1. Đo trực tiếp: Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ , trong các từ trường và. Trong đó , , và tương ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng.
Và được xác định,. Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.
Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt , người ta có thể đo trong từ trường thay đổi, đo trong từ trường tĩnh…vv. Các phép đo trong từ trường thay đổi [5]: Trong phương pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu và nhiệt độ cuối cùng của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ được xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ và nhiệt độ. Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đưa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trường tác dụng được sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on). Sau đó, Clark và Callen 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (năm 1969) cũng sử dụng phương pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trường mạnh ( lên tới 110kOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet.
Trong phép đo của Weiss và Forer (1962) , cũng như phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu được đo bằng một cặp nhiệt điện. Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn. Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đường kính 12.13cm, chiều dài 25.4cm và 1 lỗ khoan 8.54cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trường tới 70kOe. Nhiệt độ của mẫu đo được sau khi thu được giá trị từ trường lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10s.
Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40s cùng với thời gian từ trường tăng là 30s. Phương pháp này đã được sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180K. Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt.2: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit bằng việc sử dụng từ trường xung.
Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trường xung được sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 270kOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tương ứng là 5. MCE đo được bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phương pháp này có thể được sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21K với độ chính xác cỡ 0.
Ponomarev(1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phương pháp từ trường xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trường xung lên tới 80kOe, trong khoảng nhiệt độ 80 – 350K. Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và được cải tiến với mục đích để đo được chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hưởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phương thức đo.
Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lưu ý tới các sai số và những ảnh hưởng của các sai số đó. Các phép đo trong từ trường tĩnh [5]: Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trường lớn lên tới 100kOe. Trong khi từ trường sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20kOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trường đạt giá trị cực đại trong vài phút.
Trong thời gian từ trường tăng thì một lượng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng MCE. Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trường tăng không được phép lớn hơn 10s đối với nhiệt độ trên 30K. Trong khoảng nhiệt độ 10-20K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần vì lượng nhiệt rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng. Đây là những khó khăn và hạn chế của công nghệ này.
Để khắc phục những hạn chế này, một phương pháp được đưa ra đó là mẫu sẽ đưa vào khá nhanh trong từ trường tĩnh của một cuộn dây siêu dẫn. Phép đo này được tiến hành theo các bước sau: + Ban đầu mẫu được đặt bên ngoài cuộn dây.