CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về khí Khí tự nhiên (Natural Gas) là nhiên liệu hoá thạch. Theo thuyết hữu cơ thì dầu khí được hình thành qua hàng triệu năm từ các chất hữu cơ lắng đọng dưới đại dương, trong quá trình hình thành địa chất, chúng bị phân huỷ và chuyển hoá dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất, thành các dạng hydrocacbon [1]. Thành phần chính của khí tự nhiên là các hydrocacbon chứa một lượng lớn methane (CH4), một lượng nhỏ hơn ethane (C2H6), propane (C3H8), butane (C4H10), pentane (C5H12) và một số ít hydrocacbon nặng hơn. Khí tự nhiên được chia thành hai loại chính là khí truyền thống và khí phi truyền thống.
Khí truyền thống hoặc được khai thác đi kèm với các mỏ dầu (khí đồng hành - associated gas), hoặc được khai thác trong mỏ khí (khí không đồng hành - nonassociated gas). Khí phi truyền thống là các khí từ than đá (coal-bed methane), tight gas, shale gas. Đặc điểm chung của các loại khí phi truyền thống này là chúng thường chứa một lượng lớn khí thiên nhiên nhưng khó để xử lý hơn là khí truyền thống. Hình 1: Phân loại khí thiên nhiên [2] 1.2 Đặc điểm khí của nhà máy GPP Dinh Cố Nhà máy xử lí khí Dinh Cố thuộc tổng công ty khí Việt Nam (Petro Việt Nam gas).
Được xây dựng từ năm 1997 trong thời gian 20 tháng bởi nhà thầu EPC (Samsung Engineering Co Ltd và NNK. Công suất thiết kế ban đầu của nhà máy này là 1.5 tỷ m3/năm và công suất sau khi lắp đặt máy nén đầu vào (27/1/2002) là khoảng 2 tỷ m3/năm. Sản phẩm chính của nhà máy bao gồm khí khô thương phẩm, LPG và condensate. Khí đầu vào của nhà máy Dinh Cố là khí đồng hành từ mỏ Bạch Hổ (107 km) ngoài khơi từ bờ biển Vũng Tàu được vận chuyển qua ống 16’’ tới Long Hải và được xử lí tại nhà máy GPP Dinh cố để thu hồi LPG và các hydrocacbon nặng hơn.
Công suất vận chuyển của khí đồng hành giai đoạn thiết kế là 4.3 triệu m3/ngày, với lưu lượng này áp suất khí tới nhà máy là 109 barG [3]. Nước trong khí tự nhiên Khí thiên nhiên được khai thác ra khỏi bể bị giảm nhiệt độ do sự giảm áp khi lên đến bề mặt, cùng với sự hình thành nước do sự giảm nhiệt độ, nên khí thiên nhiên hầu như luôn bão hòa hơi nước khi nó đến bề mặt. Lượng nước bão hòa phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần của dòng khí. Trong đó, lượng nước giảm khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ.1 Tác hại của nước trong khí tự nhiên Sự hiện diện của nước trong khí có thể gây ra nhũng vậnn đề nghiệm trong trong quá trình vận chuyển và chế biến khí [4]: • Hạn chế dòng chảy khi hơi nước ngưng tụ thành lỏng.
• Gây ăn mòn, đặc biệt khi có sự hiện diện của CO2 và H2S, làm giảm tuổi thọ thiết bị sử dụng. • Gây các phản ứng phụ làm mất hoạt tính của các quá trình sử dụng xúc tác. • Tăng thể tích và giảm nhiệt trị của khối khí. • Gây đông đặc cho các quá trình chế biến lạnh (LNG, LPG…).
• Đặc biệt tạo thành hydrate khi kết hợp với các hydrocacbon. Do đó, đặt ra vấn đề là phải xử lý nước trước khi thực hiện các quy trình xử lý và chế biến tiếp theo.2 Hydrate Các hydrocacbon trong khí (chủ yếu là methane) kết hợp với nước ở nhiệt độ thấp, áp suất cao tạo thành chất rắn gọi là hydrate. Hình 2: Ba dạng cấu trúc tinh thể thông thường của hydrate [5] Điều kiện tạo thành hydrate: • Diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, • Có một lượng nước vừa đủ, khí phải bằng hoặc thấp hơn điểm sương nước hoặc điều kiện bão hoà. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào thành phần của hydrocacbon có trong khí.
Các yếu tố phụ như thời gian, trộn, động học, vị trí vật lí để hình thành và kết tụ tinh thể, độ mặn, nồng độ CO2, nồng độ H2S,…cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hydrate. Việc hình thành hydrate trong quá trình vận chuyển và xử lí khí gây ra một số vấn đề lớn như gây cản trở tắc nghẽn các đường ống, hư hỏng các máy móc thiết bị. Từ những phân tích ảnh hưởng của nước và sự tạo thành hydrate thì nước phải được loại bỏ khỏi dòng khí để tránh phát sinh nhiều vấn đề trong vận chuyển về chế biến. Quá trình loại bỏ nước ra khỏi dòng khí để không có nước tồn tại trong khí tự nhiên, gọi là làm khan khí (thuật ngữ tiếng Anh gọi là quá trình Dehydration).
Làm khan khí có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp, trong đó, có hai phương pháp phổ biến là: • Hấp thụ - Absorption: Glycol. • Hấp phụ - Adsorption:rây phân tử (molecular sieve), silica gel, hoặc carbon hoạt tính. Định nghĩa hấp phụ Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác. Chất khí bay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbent) [6].
Quá trình ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn. Chất hấp phụ cho dòng khí ẩm Chúng ta thường sử dụng chất hấp phụ rắn (solid bed adsorbents) cho quá trình làm khan khí bằng phương pháp hấp phụ, các đặc điểm của chất hấp phụ rắn [7]: • Khử nước đến nhiệt độ điểm sương nhỏ hơn -40 đến -50˚C, chẳng hạn như yêu cầu đầu vào cho cụm NGL và nhà máy LNG.
• Bộ phận kiểm soát điểm sương hydrocacbon nơi tách đồng thời nước và hydrocacbon được đáp ứng cả hai thông số kỹ thuật, rất thích hợp kiểm soát nhiệt độ điểm sương trên dòng khí áp suất cao, chứa ít nước. Ứng dụng này thường sử dụng silica gel. • Đồng thời khử nước và làm ngọt khí khi nồng độ lưu huỳnh nhỏ hơn 100 ppm. • Khử nước và loại bỏ hợp chất lưu huỳnh vết (H2S, COS, mercaptans) cho LPG và các dòng khí tự nhiên.
• Khử nước của các dòng NGL. Có 2 loại chất hấp phụ là chất hấp phụ hoá học và chất hấp phụ vật lý: • Chất hấp phụ hoá học được sử dụng để loại bỏ vết thuỷ ngân và loại bỏ vết H2S ra khỏi khí. Chúng không thể tái sinh do lực liên kết mạnh (liên kết hoá học). • Chất hấp phụ vật lý thường hay được sử dụng hơn vì chúng có thể tái sinh do lực liên kết yếu (lên kết vật lí).
Yêu cầu đối với chất hấp phụ: • Diện tích bề mặt lớn • Có hoạt tính với các thành phần bị loại bỏ • Tốc độ truyền khối cao • Tái sinh dễ dàng, hiệu quả kinh tế • Duy trì khả năng hấp phụ trong một thời gian dài có thể chấp nhận được • Độ bền cơ học cao để chống lại sự nghiền nát, trơ về mặt hoá học, sản xuất được với số lượng lớn • Không có sự thay đổi đáng kể về thể tích trong quá trình hấp phụ và giải hấp • Có sẵn trên thị trường và đã được kiểm duyệt Đặc điểm của các chất hấp phụ: Hầu hết các chất hấp phụ thương mại sẽ có tổng diện tích bề mặt lớn, từ 500 đến 800 m2/g [2400000 đến 3900000 ft2/lbm]. Một muỗng chất hấp phụ sẽ có diện tích bề mặt tương đương với 1 sân bóng đá. Diện tích bề mặt lớn chỉ đạt được bằng cách sản xuất vật liệu có bề mặt bên trong lớn do các mao quản hoặc một mạng tinh thể dạng kết tinh. Các tạp chất như nước, cacbon dioxide, hydrogen sulfide và các thành phần lưu huỳnh khác sẽ xâm nhập vào không gian lỗ rỗng và được giữ bên trong lỗ.
Trong ngành công nghiệp khí, chu trình hấp phụ chuyển đổi (TSA) được sử dụng. Quá trình hấp phụ diễn ra ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Các chất hấp phụ được tái sinh ở nhiệt độ cao. Các chất hấp phụ khác nhau thì khả năng hấp phụ khác nhau.
Các vật liệu đáp ứng được yêu cầu chất hấp phụ: • Silica gel: thành phần chủ yếu là SiO2, được sản xuất bằng phản ứng hoá học, dùng để loại bỏ nước và hydrocacbon nặng • Rây phân tử (Molecular Sieves): một alumino-silicat kim loại kiềm (zeolit), dùng để loại bỏ nước và CO2, hydrocacbon • Than hoạt tính (Activated Carbon): cacbon được xử lý và hoạt hoá để có khả năng hấp phụ, được dùng để loại bỏ các hợp chất phân cực như ức chế ăn mòn và loại bỏ các hdrocacbon nặng Hình 3: Các loại chất hút ẩm [4] Tất cả những vật liệu trên trừ cacbon được sử dụng để khử nước. Cacbon có đặc tính mong muốn để loại bỏ hydrocacbon và hấp phụ một số tạp chất nhưng có dung tích nước không đáng kể. Bảng 1: Thuộc tính đặc trưng của chất hút ẩm [7] Nhiệt dung riêng Khối lượng Hình Chất hấp phụ riêng, kg/m3 Kích thước hạt kJ/kg*oC dạng [Ibm/ft3] [Btu/(Ibm-0F)] 7 × 14 Tyler 769 mesh 1.00 Alumina Alcoa F200 Hạt [48] 1/8” /3/16” / [0.24] 1/4" Activated Alumina 737 3-6 mesh or 0.92 Hạt UOP A-201 [46] 5-8 mesh [0.22] Mole Sieve Grace- 673-721 4-8 mesh or 0.96 Hạt Davidson 4A [42-45] 8-12 mesh [0.23] UOP MOLSIVTM 641-705 1/8” or 1/16” 1.00 Hạt 4A-DG [40-46] pellets [0.24] Mole Sieve Zeochem 705-737 4-8 mesh or 1.05 Hạt 5×8 mesh Sorbead®- R [49] [0.05 Hạt 5×8 mesh Sorbead®- H [45] [0.05 Hạt 5×8 mesh Sorbead®-WS [45] [0.25] Bảng 1 trình bày đặc tính của các chất hút ẩm. Thể tích lỗ xác định khả năng hút ẩm.
Các rây phân tử có độ mở lỗ chính xác, silica gel và alumin đã hoạt hoá là vô định hình và có phạm vi mở lỗ lên đến 100 Angstrom. Loại rây phân tử 3A, 4A, 5A chưa các lỗ có đường kính 11,4 Å. Khi đường kính lỗ tiến gần đến đường kính phân tử của chất hấp phụ thì quá trình ngưng tụ mao quản diễn ra đối với những phân tử tồn tại trong pha lỏng ở áp suất và nhiệt độ chất hấp phụ. Silica gel có khả năng cân bằng cao hơn sàng phân tử vì thể tích lỗ xốp lớn hơn.
Lỗ rỗng trên bề mặt chất hút ẩm phải đủ lớn để nhận các phân tử bị hấp phụ vào bên trong. Bảng 2: Đường kính phân tử phổ biến theo Lennard-Jones [7] Thành phần Astroms H2 2.60 Bảng 2 cho ta thấy kích thước của các phân tử phổ biến được xác định bở Lennard-Jones.