Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp lọc - hóa dầu, nhu cầu về nhiên liệu chất lượng cao với hàm lượng phát thải thấp ngày càng gia tăng. Việc pha chế xăng thương phẩm đòi hỏi các cấu tử có chỉ số octan cao, độ bay hơi phù hợp và không chứa các hợp chất gây hại cho môi trường. Quá trình alkyl hóa isoparafin bằng olefin nhẹ là giải pháp công nghệ quan trọng nhằm chuyển hóa các phân đoạn khí cracking nhẹ thành alkylat – cấu tử pha chế xăng sạch với chỉ số octan cao. Đồ án tốt nghiệp "Tìm hiểu về quá trình alkyl hóa và phân xưởng alkyl hóa trong Nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn" của sinh viên Trần Hoàng Trung (ngành Lọc - Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ - Địa chất, 2022) được thực hiện nhằm hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và công nghệ của quá trình này.

Các nhiệm vụ nghiên cứu chính được đồ án xác định bao gồm:

  1. Tổng quan về thành phần hóa học, tính chất vật lý và các phương pháp phân loại dầu mỏ, cùng với ứng dụng của các phân đoạn sản phẩm chưng cất.
  2. Làm rõ cơ sở hóa học, cơ chế phản ứng, các yếu tố công nghệ ảnh hưởng và hệ xúc tác sử dụng trong quá trình alkyl hóa isoparafin bằng olefin.
  3. Khảo sát, phân tích và so sánh các sơ đồ công nghệ alkyl hóa thương mại điển hình trên thế giới (Kellogg, Exxon, Stratco, UOP, Phillips).
  4. Tìm hiểu thực tế công nghệ và cấu trúc phân xưởng alkyl hóa tại Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn.

Đối tượng nghiên cứu của đồ án là phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin nhẹ và các dây chuyền công nghệ alkyl hóa công nghiệp. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào công nghệ sản xuất alkylat sử dụng xúc tác axit lỏng ($H_2SO_4$, $HF$) và tìm hiểu phân xưởng alkyl hóa tại Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hóa, Việt Nam) dựa trên số liệu thiết kế và vận hành công bố đến năm 2022.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Đồ án xây dựng nội dung dựa trên nền tảng hóa học dầu mỏ và công nghệ chế biến dầu khí:

  • Cơ chế phản ứng: Cơ chế chuỗi cacbocation của quá trình alkyl hóa isoparafin bằng olefin theo lý thuyết của L. Schmerling (gồm 5 giai đoạn: tạo proton, hình thành ion t-butyl, liên kết tạo cation phân tử lượng cao hơn, đồng phân hóa chuyển vị hydride/metyl, và chuyển giao hydride để tạo sản phẩm no đồng thời tái sinh ion cacbocation).
  • Mô hình tính toán công nghệ: Phương trình thực nghiệm Smith & Pinkerton xác định chỉ số $F$ để đánh giá mối tương quan giữa nồng độ isobutan trong dòng phản ứng và chỉ số octan RON của sản phẩm alkylat: $$F = \frac{C_{ls} \cdot (I/O)}{100 \cdot (VS)o}$$ Trong đó: $C{ls}$ là % thể tích isobutan trong sản phẩm alkylat; $I/O$ là tỷ lệ isobutan/olefin nạp vào thiết bị phản ứng; $(VS)_o$ là tốc độ nạp nguyên liệu riêng của olefin.
  • Hệ thống phân loại dầu mỏ: Các tiêu chuẩn phân loại hóa học của Viện Dầu mỏ Nga (phân đoạn 250–300°C), Viện Dầu mỏ Pháp (IFP - tỷ trọng trước và sau xử lý $H_2SO_4$), Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), cùng công thức quy đổi độ $^\circ\text{API} = \frac{141{,}5}{d^{15{,}6}_{15{,}6}} - 131{,}5$.

Phương pháp nghiên cứu được tác giả áp dụng là phương pháp tổng quan tài liệu, phân tích tổng hợp kỹ thuật, xử lý số liệu hóa lý và đánh giá so sánh công nghệ kỹ thuật (so sánh ưu nhược điểm giữa các thiết bị phản ứng làm lạnh tự động và trao đổi nhiệt gián tiếp). Nguồn dữ liệu xuất phát từ các giáo trình chuyên ngành Lọc - Hóa dầu, tài liệu chuyển giao bản quyền công nghệ từ các tập đoàn năng lượng (Stratco, Kellogg, Exxon, UOP), và tài liệu kỹ thuật của Dự án Liên hợp Lọc hóa dầu Nghi Sơn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về dầu mỏ

Chương này trình bày toàn diện về nguồn gốc hữu cơ, thành phần và phương pháp phân loại dầu thô:

  • Thành phần hydrocacbon: Dầu mỏ chứa hơn 400 loại hydrocacbon thuộc các nhóm parafinic (n-parafin $C_1-C_{45}$ với $C_{18+}$ ở dạng rắn làm tăng nhiệt độ đông đặc; izo-parafin $C_5-C_{10}$ có giá trị octan cao), naphtenic (chiếm 30–60% trọng lượng, cho chất lượng xăng và nhiên liệu phản lực cao), hydrocacbon thơm (aromat) và hỗn hợp naphten-thơm.
  • Thành phần phi-hydrocacbon: Bao gồm các hợp chất chứa lưu huỳnh (>250 loại hợp chất, hàm lượng >1–2% xếp vào loại dầu xấu), hợp chất chứa nitơ (0,01–1%, dễ tạo phức với kim loại), hợp chất chứa oxy (axit hữu cơ, phenol), kim loại nặng ($V$, $Ni$ ở dạng porphyrin, yêu cầu khống chế <5–10 ppm để tránh ngộ độc xúc tác cracking/reforming), nhựa (khối lượng phân tử 600–1000 dvC) và asphanten (khối lượng phân tử 1000–2500 dvC, độ thơm hóa 0,2–0,7). Nước khoan chứa muối khoáng ($MgCl_2$) có nguy cơ thủy phân tạo $HCl$ gây ăn mòn thiết bị.
  • Phân đoạn chưng cất: Dầu thô được phân chia thành: phân đoạn khí ($C_1-C_4$), phân đoạn xăng (sôi <180°C, $C_5-C_{11}$), phân đoạn kerosen (180–250°C, $C_{11}-C_{16}$), phân đoạn gasoil nhẹ (250–350°C, $C_{16}-C_{21}$), phân đoạn gasoil nặng (350–500°C, $C_{21}-C_{40}$) và cặn gudron (sôi >500°C, $C_{41+}$).
Đặc điểm phân biệt Nhựa (Resin) Asphanten (Asphaltene)
Trọng lượng phân tử 600 – 1000 dvC 1000 – 2500 dvC
Độ hòa tan Dễ tan trong dung môi hữu cơ, tạo dung dịch thực Khó tan trong dung môi hữu cơ, tạo dung dịch keo
Độ thơm hóa 0,14 – 0,25 0,20 – 0,70

Chương 2: Tổng quan quá trình alkyl hóa

Chương 2 đi sâu vào bản chất hóa lý của phản ứng alkyl hóa isoparafin với olefin nhằm sản xuất alkylat có RON 93–95:

  • Hệ phản ứng: Phản ứng chính là phản ứng cộng hợp giữa isobutan và butylen tạo iso-octan (các đồng phân trimetylpentan có RON 100–109 như 2,2,4-trimetylpentan, 2,2,3-trimetylpentan, 2,3,3-trimetylpentan, 2,3,4-trimetylpentan). Phản ứng phụ không mong muốn gồm có phản ứng oligomer hóa tạo olefin nặng ($C_{12+}$), phản ứng cracking tạo phân đoạn nhẹ ($C_5^-$), và phản ứng oxy hóa tạo cặn nhựa làm suy giảm chất lượng xúc tác.
  • Ảnh hưởng của nguyên liệu và thông số vận hành: Nguyên liệu tối ưu là phân đoạn $C_4$ từ cracking xúc tác (chứa 80–85% $C_4$). Nhiệt độ phản ứng khống chế nghiêm ngặt: với xúc tác $H_2SO_4$ là 4–10°C (tránh phản ứng oxy hóa và trùng hợp ở nhiệt độ cao, tránh tăng độ nhớt ở nhiệt độ thấp); với xúc tác $HF$ là 20–35°C (hoặc 30–45°C). Thời gian lưu phản ứng với $H_2SO_4$ từ 20–30 phút, với $HF$ từ 10–20 phút. Tỷ lệ thể tích axit/hydrocacbon duy trì từ 1/1 đến 2/1; tỷ lệ isobutan/olefin ($I/O$) nạp liệu dao động từ 5/1 đến 15/1 nhằm hạn chế phản ứng oligomer hóa.
Chỉ tiêu kỹ thuật khi alkyl hóa isobutan Propylen ($C_3H_6$) Hỗn hợp $C_3H_8$ (40%) + $C_4H_8$ (60%) Butylen ($C_4H_8$) Penten ($C_5H_{10}$)
Hiệu suất alkylat so với olefin (% thể tích) 178 174 172 160
Tiêu hao isobutan (% thể tích) 127 117 111 96
Chỉ số RON (+ 0,8 ml TEPA) 101,5 – 103,0 103,5 – 105,0 104,2 – 106,3 103,0 – 103,6
Chỉ số MON 87 – 90 90 – 93 92 – 94 90 – 92
Tiêu chí so sánh Xúc tác axit Flohydric ($HF$) Xúc tác axit Sunfuric ($H_2SO_4$)
Nồng độ làm việc tối ưu $\ge 87%$ (duy trì 85–95%) 94 – 96% khối lượng
Nhiệt độ vùng phản ứng 20 – 40°C (làm lạnh bằng nước thường) 4 – 10°C (bắt buộc dùng hệ thống làm lạnh)
Độ hòa tan isobutan trong axit Cao hơn (~0,3%) Thấp hơn (~0,1%)
Đồng phân hóa 1-buten $\rightarrow$ 2-buten Triệt để hơn Ít triệt để hơn
Trị số RON alkylat (nguyên liệu buten) 92 – 94 93 – 95 (có thể đạt 96–98)
Tái sinh xúc tác Chưng cất phân đoạn trực tiếp Cần phân xưởng phân hủy nhiệt độ cao riêng
Mức độ ăn mòn và an toàn Rất độc, dễ bay hơi, ăn mòn mãnh liệt Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, ít nguy cơ bay hơi

Chương 3: Các công nghệ alkyl hóa đang sử dụng

Chương 3 khảo sát các bản quyền công nghệ alkyl hóa đang vận hành thương mại:

  • Công nghệ Kellogg: Sử dụng xúc tác $H_2SO_4$, thiết bị phản ứng nằm ngang chia làm 5 bậc với cánh khuấy mạnh riêng biệt. Cơ chế làm lạnh tự động thông qua sự bay hơi của isobutan dư ở áp suất thấp (1–3 $\text{kG/cm}^2$, 4–10°C). Suất tiêu hao cho 1 barrel alkylat: 10,5 kWh điện, 200 lb hơi nước (60 psi), 19 lb $H_2SO_4$, 0,1 lb $NaOH$.
  • Công nghệ Exxon: Sử dụng thiết bị phản ứng nhiều vách ngăn làm lạnh tự động ở áp suất 0,07 $\text{kG/cm}^2$ (10 psi), nhiệt độ 4–5°C, kết hợp bể lắng axit riêng biệt. Axit đóng vai trò pha liên tục trong nhũ tương.
  • Công nghệ Stratco: Sử dụng phương pháp làm lạnh dòng chảy (chiếm ~75% công suất alkyl hóa $H_2SO_4$ toàn cầu). Lò phản ứng hình trụ nằm ngang (Contactor) chịu áp lực 3,5–4,9 $\text{kG/cm}^2$ (50–70 psi) với ống trao đổi nhiệt chùm và cánh khuấy lệch tâm công suất lớn. Vận tốc không gian duy trì 0,2–0,5 $\text{hr}^{-1}$, RON sản phẩm đạt 92–96 (đạt 98 nếu nguyên liệu thuần isobutan và butylen). Suất tiêu hao cho 1 barrel alkylat: 13,5 kWh điện, 180 lb hơi nước (150 psi), 15 lb axit, 0,1 lb $NaOH$.
  • Dây chuyền 4 thiết bị Stratco nằm ngang: Thiết lập dòng hydrocacbon và dòng xúc tác axit chảy ngược chiều qua 4 contactor nối tiếp, tối ưu hóa mức tiêu hao xúc tác và cho chất lượng alkylat cao nhất ở bậc cuối.
  • Công nghệ UOP và Phillips (xúc tác $HF$): Vận hành ở 20–40°C, áp suất duy trì thể lỏng, bổ sung công nghệ phụ gia giảm tính bay hơi của $HF$ (Alkad của UOP/ChevronTexaco và ReVap của Phillips/Mobil).
  • So sánh và lựa chọn công nghệ: Tác giả phân tích ưu - nhược điểm giữa công nghệ làm lạnh tự động Exxon và trao đổi nhiệt qua ống chùm Stratco; qua đó lựa chọn dây chuyền Stratco 4 thiết bị phản ứng nằm ngang dùng xúc tác $H_2SO_4$ do tính năng tiếp xúc pha vượt trội, kiểm soát nhiệt độ ổn định, hạn chế tạo cặn và thân thiện với môi trường hơn xúc tác $HF$.

Chương 4: Công nghệ alkyl hóa Nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn

Chương này giới thiệu tổng thể về tổ hợp lọc hóa dầu và phân xưởng alkyl hóa gián tiếp:

  • Quy mô dự án: Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn đặt tại Khu kinh tế Nghi Sơn, huyện Tĩnh Gia (nay là thị xã Nghi Sơn), tỉnh Thanh Hóa; diện tích hơn 500 ha; tổng vốn đầu tư trên 9 tỷ USD. Khởi công ngày 23/10/2013 và chính thức vận hành thương mại từ giữa năm 2017.
  • Cơ cấu góp vốn: Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) nắm 21,1%; Công ty Dầu khí Quốc tế Kuwait (KPI) nắm 35,1%; Công ty Idemitsu Kosan Nhật Bản (IKC) nắm 35,1%; Công ty Hóa chất Mitsui Nhật Bản (Mitsui Chemicals) nắm 4,7%.
  • Công suất và cơ cấu sản phẩm: Chế biến 200.000 thùng dầu thô/ngày (tương đương 10 triệu tấn dầu thô/năm nhập khẩu hoàn toàn từ Kuwait). Cơ cấu sản phẩm thiết kế hàng năm gồm:
    • Khí hóa lỏng (LPG): 32 nghìn tấn/năm
    • Xăng RON 92: 1.131 nghìn tấn/năm
    • Xăng RON 95: 1.131 tấn/năm (theo số liệu văn bản đồ án)
    • Nhiên liệu phản lực (Jet A-1): 580 nghìn tấn/năm
    • Diesel cao cấp: 2.161 nghìn tấn/năm
    • Diesel thường: 1.441 nghìn tấn/năm
    • Paraxylene: 670 nghìn tấn/năm
    • Benzene: 238 nghìn tấn/năm
    • Polypropylene: 366 nghìn tấn/năm
    • Lưu huỳnh rắn: 244 nghìn tấn/năm
  • Phân xưởng Alkyl hóa (InAlk): Nhà máy áp dụng công nghệ alkyl hóa gián tiếp InAlk (bao gồm các cụm phân xưởng thành phần như cụm xử lý hydro hóa chọn lọc SHP và cụm phản ứng/thu hồi NRU) nhằm xử lý phân đoạn olefin nhẹ tạo cấu tử xăng có trị số octan cao.

Kết quả và đóng góp

  • Kết quả tổng hợp số liệu công nghệ: Đồ án đã hệ thống hóa đầy đủ các thông số nhiệt động, động học và chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quá trình alkyl hóa thương mại:
    • Xác định dải thông số làm việc tối ưu cho phản ứng alkyl hóa dùng xúc tác $H_2SO_4$: nhiệt độ 4–10°C, nồng độ axit 94–96%, tỷ lệ $I/O$ từ 5/1 đến 15/1, thời gian lưu 20–30 phút, tỷ lệ axit/hydrocacbon từ 1/1 đến 2/1.
    • Phân tích chi tiết thành phần sản phẩm iso-octan thu được với cấu tử chính là 2,2,4-trimetylpentan (chiếm 41,8–49,6% tùy loại nguyên liệu olefin buten-1, buten-2 hay isobutylen).
    • So sánh định lượng mức tiêu hao nguyên nhiên vật liệu giữa công nghệ Kellogg ($19\text{ lb } H_2SO_4/\text{bbl}$, $10{,}5\text{ kWh/bbl}$) và Stratco ($15\text{ lb } H_2SO_4/\text{bbl}$, $13{,}5\text{ kWh/bbl}$).
  • Đề xuất kỹ thuật của tác giả: Lựa chọn giải pháp công nghệ Stratco sử dụng 4 thiết bị phản ứng Contactor nằm ngang nối tiếp kết hợp dòng chảy ngược chiều giữa xúc tác $H_2SO_4$ và dòng hydrocacbon. Sơ đồ này tận dụng khả năng khuấy trộn cưỡng bức, triệt tiêu điểm chết, kiểm soát chính xác bề mặt truyền nhiệt và tiết kiệm chi phí tái sinh xúc tác.
  • Đóng góp của đồ án: Đồ án tổng hợp có hệ thống lý thuyết alkyl hóa từ cấp độ cơ chế phân tử đến sơ đồ công nghệ thực tế, đồng thời cập nhật số liệu vận hành và cấu trúc công nghệ phân xưởng alkyl hóa InAlk tại Liên hợp Lọc hóa dầu Nghi Sơn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Đồ án dừng lại ở mức độ nghiên cứu tài liệu tổng quan, mô tả nguyên lý công nghệ và phân tích so sánh lý thuyết; chưa thực hiện mô phỏng động học quá trình trên các phần mềm chuyên ngành (như Aspen HYSYS, PRO/II) và chưa có số liệu thực nghiệm đo đạc thực tế từ phân xưởng InAlk đang chạy tải tại Nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn.
  • Hướng phát triển:
    • Đi sâu tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng chi tiết cho cụm phản ứng alkyl hóa 4 bậc nằm ngang.
    • Nghiên cứu mô phỏng và ứng dụng các hệ xúc tác rắn thân thiện môi trường (Zeolite dạng CaNiY, LaHY hoặc xúc tác dị thể hóa) nhằm thay thế hoàn toàn các axit lỏng ăn mòn ($H_2SO_4$, $HF$).

Giá trị tham khảo

Tài liệu là nguồn tham khảo hữu ích cho:

  • Sinh viên và học viên chuyên ngành: Ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Lọc - Hóa dầu, Kỹ thuật Dầu khí tại các trường đại học kỹ thuật cần tài liệu tra cứu về hóa học dầu mỏ, cơ chế phản ứng alkyl hóa và phân tích công nghệ nhà máy lọc dầu.
  • Kỹ sư vận hành và thiết kế: Cung cấp thông số vận hành tham chiếu, suất tiêu hao năng lượng và so sánh công nghệ giữa các bản quyền Kellogg, Stratco, Exxon, UOP.
  • Phần có giá trị tham khảo cao nhất: Chương 2 (các bảng thông số ảnh hưởng của nồng độ axit, tỷ lệ I/O, cơ chế tạo iso-octan) và Chương 3 (sơ đồ dây chuyền 4 thiết bị phản ứng nằm ngang Stratco và bảng so sánh xúc tác $HF$ - $H_2SO_4$).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nhiệt độ phản ứng alkyl hóa dùng xúc tác $H_2SO_4$ phải khống chế nghiêm ngặt trong khoảng 4–10°C?
Nếu nhiệt độ vượt quá 10°C, các phản ứng phụ như polyme hóa, oligomer hóa và oxy hóa tăng mạnh tương đương tốc độ phản ứng chính, làm giảm độ chọn lọc, giảm nồng độ axit, tăng tiêu hao xúc tác và giảm chỉ số RON của alkylat. Ngược lại, nếu nhiệt độ hạ xuống dưới 0–4°C, độ nhớt của axit sunfuric và hydrocacbon tăng cao, làm cản trở quá trình khuấy trộn tạo nhũ tương và tiêu tốn nhiều năng lượng làm lạnh.

2. Vai trò của việc duy trì tỷ lệ dư isobutan/olefin ($I/O$) từ 5/1 đến 15/1 trong vùng phản ứng là gì?
Do isobutan có độ hòa tan rất thấp trong pha axit (chỉ khoảng 0,1% trong $H_2SO_4$ và 0,3% trong $HF$), trong khi olefin tan gần như tức thời, nên cần duy trì nồng độ isobutan cục bộ rất cao để ion cacbocation t-butyl ưu tiên phản ứng chuyển dịch hydride tạo alkylat mạch nhánh $C_8$, ngăn ngừa olefin tự trùng hợp (oligomer hóa) tạo thành các hợp chất cao phân tử $C_{12+}$ làm nặng sản phẩm và tạo cặn.

3. Công nghệ alkyl hóa Stratco có những ưu điểm cấu tạo nào vượt trội hơn so với công nghệ Exxon?
Lò phản ứng Stratco (Contactor) dạng nằm ngang có cánh khuấy công suất lớn đặt lệch tâm và hệ thống ống chùm trao đổi nhiệt bên trong, giúp tạo nhũ tương đồng nhất, loại bỏ các điểm chết lắng axit và kiểm soát nhiệt độ chính xác bằng trao đổi nhiệt gián tiếp. Ngược lại, thiết bị Exxon làm lạnh tự động bằng bay hơi isobutan khiến nồng độ isobutan và nồng độ axit giảm dần qua từng ngăn, dẫn đến chất lượng alkylat giảm dần ở các ngăn phía sau.

4. Quy mô công suất và nguồn dầu thô nguyên liệu của Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn được thiết kế như thế nào?
Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn có công suất thiết kế 200.000 thùng/ngày (tương đương 10 triệu tấn dầu thô/năm), sử dụng 100% nguồn dầu thô nhập khẩu từ Kuwait, với tổng mức đầu tư trên 9 tỷ USD do 4 bên liên doanh: PVN (21,1%), KPI (35,1%), Idemitsu Kosan (35,1%) và Mitsui Chemicals (4,7%).

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của sinh viên Trần Hoàng Trung đã hệ thống hóa đầy đủ cơ sở lý thuyết hóa học dầu mỏ và động học quá trình alkyl hóa isoparafin bằng olefin nhẹ nhằm sản xuất alkylat chất lượng cao. Tác giả đã phân tích chuyên sâu các công nghệ thương mại lớn trên thế giới, chỉ rõ ưu thế kỹ thuật của dây chuyền 4 thiết bị phản ứng nằm ngang hãng Stratco dùng xúc tác $H_2SO_4$. Đồng thời, công trình cung cấp bức tranh tổng quan về cấu trúc công nghệ và tổ hợp phân xưởng alkyl hóa InAlk tại Nhà máy Lọc hóa dầu Nghi Sơn, đáp ứng tốt yêu cầu chuyên môn của một đồ án kỹ sư chuyên ngành Lọc - Hóa dầu.