mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn, cung cấp 30 tỉ m 3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý Chuyên ngành Hoá dầu Trang 11 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT báu này như lúc bấy giờ (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả.
Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam. Nguồn: Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam Hình 1.10 Sơ đồ phát triển ngành Hóa dầu Việt Nam Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công nghiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.10 cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam: Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast).
Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này. Công suất của Chuyên ngành Hoá dầu Trang 12 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT TPC Vina là 100. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (do Malayxia đầu tư) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.4 là lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm đã đi vào hoạt động vào giữa quý 4 năm 2008).4 Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam Nhựa nói chung PVC Bình Sản xuất Bình quân quân Nhập Tổng Năm Tổng cầu trong tiêu thụ tiêu thụ khẩu cầu (tấn) nước (kg/đầu (kg/đầu (tấn) (tấn) (tấn) người) người) 1996 420.400 4,00 Theo:TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam Chuyên ngành Hoá dầu Trang 13 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.5: Mục tiêu sản lượng nguyên vật liệu của Việt Nam (năm 2010) Đơn vị: tấn/năm STT Nguyên liệu Nhu cầu 1 Bột PVC 500.000 Nguồn: Bộ Công thương Hiện tại Việt Nam có hai nhà sản xuất PVC với công suất tổng hợp đạt trên 200.000 tấn/năm, trong đó 30% là dành cho xuất khẩu và 70% là dành cho thị trường trong nước (đó là Công ty TPC Vina và Công ty Nhựa và Hóa chất Phú Mỹ). Như vậy sản phẩm nguyên liệu bột nhựa PVC nói riêng, và nhựa tổng hợp nói chung thì Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu rất nhiều (khoảng 70 – 80%) mới đáp ứng đủ nhu cầu trong nước.
Nguồn: Tổng cục Hải quan Việt Nam Hình 1.11 Kim ngạch và sản lượng nguyên liệu nhựa nhập khẩu của Việt Nam Qua những phân tích trên ta thấy rõ ràng nhu cầu PVC và các sản phẩm polymer ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC nói riêng Chuyên ngành Hoá dầu Trang 14 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT và ngành nhựa nói chung để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường, góp phần bình ổn sự phát triển kinh tế đất nước. Hiện tại nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) đã đi vào hoạt động ổn định, trong tương lai là nhà máy lọc - hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hoá) và Cụm tổng hợp Hóa dầu miền nam đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. Và điều đó lại càng tạo động lực để em quyết tâm hoàn thành tốt đồ án này.2 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của polyvinyl clorua 1.1 Cấu tạo Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình.
Trong công nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 0,5 1,4 g/cm3. Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1, 3. Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học… để chứng minh điều này.
Ví dụ: Khử Cl trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẽm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra. Chuyên ngành Hoá dầu Trang 15 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 16% Cl ở dạng nguyên tử Cl riêng biệt. Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết tinh. Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh.2 Tính chất Một số tính chất vật lý cơ bản của PVC: Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg : 75800C.
Khối lượng riêng : 1,1 1,4 g/cm3. Giới hạn bền kéo : 400 600 kG/cm2. Giới hạn bền uốn : 900 1200 kG/cm2. Giới hạn bền nén : 800 1600 kG/cm2.
Độ bền va đập : 70 160 kG/cm2. Độ giãn dài tương đối : 10 15 %.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên PVC chỉ hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl.
Chuyên ngành Hoá dầu Trang 16 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT 1.2 Tính nhiệt Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu. Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp.6: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu Hệ số giãn nở Nhiệt dung riêng Độ dẫn nhiệt W/moC Vật liệu 10 -6 C-1 ở 20 oC (kJ/kgoC) PVC 50 -180 0,12 - 0,3 0,84 -1,25 PS 60 - 80 0,10 - 0,14 1,34 Thủy tinh 3 -4 1,25 0,71 - 0,84 Thép 11 -12 55 0,437 Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy. Khi ở 140 0C bắt đầu phân hủy chậm và ở 1700C thì phân hủy nhanh hơn. Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiện màu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó.
Tính tan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang. Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp: Chuyên ngành Hoá dầu Trang 17 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử. Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đứt mạch có thể xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme.
Trong trường hợp truyền mạch cho monome thì phân tử polyme có nối đôi ở cuối mạch còn truyền mạch cho polyme thì xuất hiện mạch nhánh và phân tử có chứa cacbon bậc ba. Các liên kết đôi hoặc cacbon bậc ba ở trong mạch làm ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh làm cho liên kết đó dễ bị đứt bởi ái lực điện tử bị giảm và có thể kích động quá trình phân hủy tạo HCl. Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại có hóa trị thay đổi như Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủy polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn. Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người ta tiến hành gia công polyvinylclorua ở 140 170 0C.
Trong điều kiện này có xảy ra quá trình phân hủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạo cầu nối giữa các mạch đại phân tử. Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylclorua người ta thêm vào chất ổn định nhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặc kìm hãm sự phân hủy polyme. Chuyên ngành Hoá dầu Trang 18 Khoa Hoá học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khoá 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cản polyvinylclorua khỏi bị phân hủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và có khả năng bảo vệ các tính chất vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu.