Tận dụng dịch đen trong sản xuất cellulose để tổng hợp vật liệu cacbon

Tận dụng hắc dịch từ sản xuất cellulose để tổng hợp vật liệu gốc carbon. Nghiên cứu quy trình, ứng dụng tiềm năng và lợi ích môi trường của giải pháp này.

• Tác giả: Pham Dang Co
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Thị Kim Phụng
• Trường học: Vietnam National University - Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: The Utilization Of Black Liquor Generated In The Cellulose Production In The Synthesis Of Carbon-Based Materials
• Loại tài liệu: Master’s Thesis
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENT
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• GUARANTEE
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF TABLES
• LIST OF ABBREVIATIONS
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Rice straw and its agricultural advantages
• 1.1.1. Properties of rice straw
• 1.2. Black liquor and lignin-silica composite from rice straw
• 1.2.1. Black liquor from rice straw
• 1.2.2. Lignin-silica composite from black liquor
• 1.2.3. Carbon materials derived from lignin
• 1.3. Introduction of micro-fibrillated cellulose (MFC)
• 1.3.1. Micro-fibrillated cellulose
• 1.3.2. The fabrication process
• 1.4. Lignin and cellulose-based electrodes
• 1.4.1. Working mechanism of lithium-ion batteries
• 1.4.2. Lignin-based electrodes
• 1.4.3. Cellulose-based electrodes
• 1.5. Application of lignin in food preservation
• 1.5.1. Superior properties of lignin in food packaging film
• 1.5.2. Chitosan-lignin composite in food packaging film
• 1.6. Motivations and objectives
• 2. CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION
• 2.1. Materials and Instrumentations
• 2.2. The synthesis of lignin-silica hybrid and carbon material derived from lignin-silica hybrid
• 2.3. The fabrication of carbonized micro-fibrillated cellulose aerogel (C- MFCA)
• 2.4. Preparation of lignin/chitosan film
• 3. CHAPTER 3: PERFORMANCE OF CELLULOSE AND LIGNIN-BASED MATERIALS IN THE ANODE OF LITHIUM-ION BATTERY
• 3.1. Structural characteristics of carbon materials
• 3.1.1. Characterization of carbonized lignin-silica (CLS)
• 3.1.2. Characterization of carbon micro-fibrillated cellulose aerogel (C-MFCA)
• 3.2. Behavior of CLS samples and carbon aerogel as anode in lithium-ion batteries
• 3.2.1. Performance of CLS samples
• 3.2.2. Performance of C-MFCA
• 4. CHAPTER 4: APPLICATION OF LIGNIN/CHITOSAN FILM FOR UV- LIGHT BLOCKING AND ANTIOXIDANT ANTIMICROBIAL ACTIVITY
• 4.1. Properties of lignin/chitosan film
• 4.1.1. Water vapor permeability
• 4.2. UV blocking, antioxidant and antibacterial activity of lignin/chitosan film
• 4.2.1. UV blocking and opacity
• 4.2.2. Antibacterial and antifungal activity
• 5. CHAPTER 5: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS
• 5.1. Recommendations
• LIST OF PUBLICATIONS
• REFERENCES
• SHORT RESUME

Tóm tắt

I. Tổng quan về Dịch Đen Thành phần Tính chất và Giá trị

Dịch đen là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất cellulose, chứa lignin, hemicellulose và các hợp chất khác. Thành phần chính của dịch đen bao gồm lignin, carbohydrate đã bị phân hủy, nhựa thông, axit béo, và muối vô cơ. Thành phần này có thể thay đổi tùy thuộc vào loại gỗ, phương pháp nghiền bột giấy và các điều kiện sản xuất. Dịch đen valorization đang ngày càng được quan tâm vì tiềm năng to lớn trong việc tạo ra các sản phẩm có giá trị gia tăng. Nghiên cứu chỉ ra rằng dịch đen có thể được sử dụng để sản xuất năng lượng sinh học, hóa chất và vật liệu. Việc tận dụng cellulose production byproduct utilization không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra nguồn thu nhập mới cho ngành công nghiệp giấy và bột giấy.

1.1. Thành phần hóa học của dịch đen Phân tích chi tiết

Thành phần hóa học của dịch đen rất phức tạp và thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc và quy trình sản xuất. Lignin là thành phần chính, chiếm khoảng 20-40% chất rắn trong dịch đen. Alkali lignin, sulfate lignin, và kraft lignin là các loại lignin thường gặp. Ngoài ra, dịch đen còn chứa hemicellulose, carbohydrate và các hợp chất hữu cơ khác. Các thành phần này có thể được tận dụng để sản xuất nhiều loại vật liệu carbon khác nhau.

1.2. Tính chất vật lý của dịch đen Ảnh hưởng đến ứng dụng

Các tính chất vật lý của dịch đen, như độ nhớt, độ pH, và hàm lượng chất rắn, ảnh hưởng lớn đến khả năng chế biến và ứng dụng của nó. Độ nhớt cao có thể gây khó khăn trong quá trình vận chuyển và xử lý. Black liquor properties cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ. Black liquor processing yêu cầu các quy trình đặc biệt để đảm bảo hiệu quả và an toàn. Việc kiểm soát các tính chất này là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình black liquor valorization.

II. Thách Thức Cơ Hội Sử Dụng Dịch Đen Sản Xuất Vật Liệu Carbon

Việc sử dụng dịch đen để sản xuất carbon materials mang lại nhiều cơ hội nhưng cũng đi kèm với những thách thức nhất định. Một trong những thách thức lớn nhất là sự phức tạp trong thành phần của dịch đen, dẫn đến khó khăn trong việc kiểm soát chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Ngoài ra, chi phí xử lý và vận chuyển dịch đen cũng có thể là một rào cản. Tuy nhiên, với sự phát triển của công nghệ, nhiều phương pháp mới đang được nghiên cứu để giải quyết những thách thức này và tận dụng tối đa tiềm năng của pulp and paper industry waste utilization. Việc phát triển các phương pháp hiệu quả để chuyển đổi lignin derived carbon materials thành các sản phẩm có giá trị cao có thể mang lại lợi ích kinh tế và môi trường to lớn.

2.1. Vấn đề môi trường trong xử lý dịch đen Giải pháp bền vững

Việc xả thải dịch đen không qua xử lý gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Environmental impact of black liquor utilization cần được xem xét kỹ lưỡng. Các phương pháp xử lý truyền thống thường tốn kém và không hiệu quả. Do đó, việc phát triển các giải pháp xử lý dịch đen bền vững là rất cần thiết. Các giải pháp này bao gồm việc sử dụng dịch đen để sản xuất năng lượng sinh học, vật liệu xây dựng, và các sản phẩm có giá trị gia tăng khác.

2.2. Chi phí và hiệu quả kinh tế của việc tận dụng dịch đen

Economic feasibility of black liquor utilization là một yếu tố quan trọng quyết định khả năng ứng dụng thực tế của các công nghệ. Chi phí đầu tư ban đầu, chi phí vận hành, và giá trị của sản phẩm cuối cùng cần được cân nhắc kỹ lưỡng. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc tận dụng dịch đen có thể mang lại lợi ích kinh tế đáng kể nếu được thực hiện một cách hiệu quả. Việc sản xuất các vật liệu carbon có giá trị cao từ lignin có thể tạo ra nguồn thu nhập mới và giảm sự phụ thuộc vào các nguồn tài nguyên hóa thạch.

III. Phương Pháp Chuyển Hóa Dịch Đen Tổng Hợp Vật Liệu Carbon Giá Trị

Có nhiều phương pháp để chuyển hóa dịch đen thành carbon materials, bao gồm nhiệt phân, hydro nhiệt phân, và kích hoạt hóa học. Nhiệt phân là phương pháp phổ biến nhất, trong đó dịch đen được nung nóng ở nhiệt độ cao trong môi trường thiếu oxy để tạo ra than sinh học (biochar), dầu sinh học, và khí sinh học. Hydro nhiệt phân sử dụng nước siêu tới hạn để phân hủy lignin thành các sản phẩm có giá trị. Kích hoạt hóa học sử dụng các chất hóa học để tăng cường khả năng hấp phụ của vật liệu carbon. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào loại carbon materials mong muốn và điều kiện kinh tế.

3.1. Nhiệt phân dịch đen Tạo than sinh học dầu sinh học và khí sinh học

Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt của dịch đen trong môi trường thiếu oxy. Quá trình này tạo ra ba sản phẩm chính: than sinh học (biochar), dầu sinh học, và khí sinh học. Than sinh học có thể được sử dụng làm chất hấp phụ, chất cải tạo đất, và vật liệu điện cực. Dầu sinh học có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu hóa học. Khí sinh học có thể được sử dụng để sản xuất điện hoặc nhiệt. Carbon sequestration with black liquor thông qua nhiệt phân có tiềm năng giảm thiểu biến đổi khí hậu.

3.2. Kích hoạt hóa học dịch đen Nâng cao khả năng hấp phụ carbon

Kích hoạt hóa học là một phương pháp để tăng cường khả năng hấp phụ của carbon materials bằng cách sử dụng các chất hóa học. Quá trình này tạo ra các lỗ xốp trên bề mặt vật liệu, làm tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ. Các chất kích hoạt thường được sử dụng bao gồm KOH, NaOH, và H3PO4. Activated carbon from black liquor có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng, bao gồm xử lý nước, lọc khí, và lưu trữ năng lượng.

3.3. Hydro nhiệt phân tạo ra các sản phẩm có giá trị từ Lignin

Hydro nhiệt phân là phương pháp sử dụng nhiệt độ và áp suất cao để phân hủy lignin thành các hợp chất có giá trị. Quá trình này thường được thực hiện trong môi trường nước siêu tới hạn, giúp tăng cường hiệu quả phân hủy và tạo ra các sản phẩm có tính chọn lọc cao. Lignin derived carbon materials sản xuất từ hydro nhiệt phân có tiềm năng lớn trong các ứng dụng như sản xuất hóa chất, vật liệu composite và năng lượng sinh học.

IV. Ứng Dụng Vật Liệu Carbon từ Dịch Đen Lưu Trữ Năng Lượng Hấp Phụ

Carbon materials from lignin có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng, carbon fiber synthesis from black liquor, carbon nanotubes from black liquor, và graphene from black liquor có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin lithium-ion và siêu tụ điện. Trong lĩnh vực môi trường, activated carbon from black liquor có thể được sử dụng để xử lý nước thải và khí thải. Ngoài ra, carbon materials từ dịch đen còn có thể được sử dụng trong sản xuất vật liệu composite, chất xúc tác, và các ứng dụng y sinh học.

4.1. Dịch đen và Pin Lithium ion Vật liệu anode hiệu suất cao

Carbon materials from lignin có thể được sử dụng làm vật liệu anode cho pin lithium-ion. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của lignin derived carbon materials giúp tăng cường khả năng lưu trữ lithium và cải thiện hiệu suất của pin. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng lignin derived carbon materials có thể đạt được dung lượng cao và độ ổn định tốt trong quá trình sạc và xả.

4.2. Vật liệu hấp phụ từ dịch đen Ứng dụng xử lý nước và khí thải

Activated carbon from black liquor là một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nước và khí thải. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp của activated carbon giúp tăng cường khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, kim loại nặng, và các chất ô nhiễm khác. Việc sử dụng activated carbon từ dịch đen giúp giảm thiểu chi phí xử lý và tạo ra một giải pháp bền vững cho việc bảo vệ môi trường.

4.3 Ứng dụng màng lọc từ dịch đen cho công nghiệp thực phẩm

Lignin từ dịch đen có thể được sử dụng để tạo ra màng lọc sinh học có khả năng kháng khuẩn và chống oxy hóa. Các màng lọc này có thể được sử dụng để bảo quản thực phẩm, kéo dài thời gian sử dụng và giảm thiểu sự phát triển của vi khuẩn gây hại. Nghiên cứu cho thấy màng lọc lignin chitosan thể hiện khả năng kháng khuẩn đối với E.coli và nấm Candida albicans, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm.

V. Kết Luận Tương Lai Nghiên Cứu và Phát Triển Dịch Đen bền vững

Việc tận dụng dịch đen để sản xuất carbon based materials là một hướng đi đầy tiềm năng để giải quyết các vấn đề về môi trường và năng lượng. Nghiên cứu và phát triển các công nghệ mới để chuyển hóa dịch đen thành các sản phẩm có giá trị cao là rất cần thiết. Sustainable carbon materials từ dịch đen có thể đóng góp vào việc xây dựng một nền kinh tế tuần hoàn và giảm sự phụ thuộc vào các nguồn tài nguyên hóa thạch. Applications of carbon materials from black liquor ngày càng được mở rộng, hứa hẹn một tương lai tươi sáng cho việc sử dụng dịch đen bền vững.

5.1. Hướng nghiên cứu tiềm năng Tối ưu hóa quy trình sản phẩm mới

Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa các quy trình chuyển hóa dịch đen để giảm chi phí và tăng hiệu quả. Ngoài ra, cần nghiên cứu phát triển các sản phẩm mới từ carbon materials từ dịch đen để mở rộng thị trường và tăng giá trị gia tăng. Việc kết hợp dịch đen với các vật liệu khác để tạo ra các vật liệu composite có tính chất vượt trội cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn.

5.2. Chính sách và quy định Thúc đẩy sử dụng dịch đen hiệu quả

Chính sách và quy định đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy việc sử dụng dịch đen hiệu quả. Các chính phủ nên ban hành các chính sách khuyến khích các doanh nghiệp đầu tư vào các công nghệ chuyển hóa dịch đen và tạo ra các sản phẩm có giá trị. Ngoài ra, cần có các quy định nghiêm ngặt về việc xử lý và xả thải dịch đen để bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nguồn phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam vô cùng dồi dào, trong đó rơm rạ sau thu hoạch ước tính đạt hàng chục triệu tấn mỗi năm nhưng phần lớn vẫn bị đốt ngoài đồng ruộng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Rơm rạ là nguồn sinh khối lignocellulose tiềm năng chứa khoảng 38% cellulose, 25% hemicellulose, 12% lignin và lượng tro dao động từ 10% đến 17%, đặc biệt thành phần silica chiếm tới 74,60% trong tro. Quá trình xử lý kiềm để tách cellulose sản xuất vật liệu sợi nano vi thể thường thải ra một lượng lớn dung dịch kiềm đậm đặc gọi là dịch đen với độ kiềm cao hơn 12. Dịch đen chứa nồng độ lớn lignin hòa tan và các hợp chất silica vô cơ. Trước đây, dịch đen chủ yếu bị thải bỏ hoặc đốt để thu hồi nhiệt trị thấp, gây lãng phí tài nguyên và tạo áp lực lớn lên hệ thống xử lý nước thải.

Nghiên cứu của tác giả Phạm Đăng Cơ, thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu thuộc Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh từ tháng 9 năm 2023 đến tháng 1 năm 2024, hướng tới mô hình kinh tế tuần hoàn không phát thải. Mục tiêu trọng tâm là tận dụng triệt để chuỗi giá trị của rơm rạ qua hai hướng chính: tổng hợp vật liệu carbon cấu trúc lai lignin-silica và carbon aerogel từ micro-fibrillated cellulose phục vụ chế tạo cực âm cho pin lithium-ion, đồng thời chiết xuất lignin tái kết hợp với chitosan để tạo màng bao gói thực phẩm đa năng. Kết quả thực nghiệm mang lại giá trị công nghệ cao khi vật liệu carbon lignin-silica đạt dung lượng nạp ban đầu lên tới 1668 mAh/g và duy trì ổn định ở mức 328 mAh/g sau 100 chu kỳ phóng nạp, trong khi màng sinh học lignin/chitosan đạt hiệu quả cản 100% bức xạ cực tím và khả năng kháng oxy hóa trên 90%.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tinh chế sinh học với định hướng ưu tiên lignin, kết hợp cùng các nguyên lý nhiệt động học điện hóa và hóa học polymer tự nhiên. Khung lý thuyết bao gồm các trụ cột chính:

Thứ nhất, lý thuyết tinh chế sinh học tuần hoàn xem phụ phẩm nông nghiệp là tổ hợp polyme phức hợp. Việc tách chiết từng cấu phần như cellulose, lignin và silica cho phép tối ưu hóa giá trị gia tăng mà không làm phá vỡ cấu trúc chức năng của từng chất.

Thứ hai, mô hình điện hóa lưu trữ ion lithium giải thích cơ chế xen cài của ion Li+ vào mạng lưới carbon xốp. Trong cấu trúc cực âm composite, pha carbon đóng vai trò làm khung dẫn điện và lớp đệm cơ học phân tán ứng suất, bù trừ cho hiện tượng giãn nở thể tích cực lớn của hạt silica trong suốt quá trình nạp và xả.

Thứ ba, cơ chế hấp thụ bức xạ quang học và khử gốc tự do của lignin. Cấu trúc đại phân tử lignin được hình thành từ ba nhóm tiền chất monolignol gồm coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol. Các liên kết thơm giàu nhóm hydroxyl phenolic và nhóm mang màu quinoid cho phép triệt tiêu bức xạ trong dải bước sóng 200 đến 400 nm và vô hiệu hóa các gốc tự do DPPH.

Nghiên cứu vận dụng chặt chẽ 5 khái niệm cốt lõi: xenluloza vi sợi (micro-fibrillated cellulose), vật liệu lai lignin-silica đồng kết tủa, carbon hóa chậm dưới khí trơ, hiệu suất Coulombic trong pin thứ cấp, và màng bao sinh học composite hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn nguyên liệu đầu vào là rơm rạ tự nhiên được thu gom tại khu vực Đồng bằng sông Cửu Long, làm sạch và xử lý kiềm bằng dung dịch natri hydroxit để phân tách bột cellulose và dung dịch dịch đen. Cỡ mẫu nghiên cứu được thiết kế đồng bộ với 4 lô thực nghiệm chính cho từng giai đoạn, mỗi phép đo được lặp lại tối thiểu 3 lần để đảm bảo độ tin cậy thống kê.

Quy trình tổng hợp vật liệu lai lignin-silica áp dụng phương pháp sol-gel đồng kết tủa bằng cách acid hóa dịch đen từ độ kiềm ban đầu 12 xuống hai mức giá trị là 9 và 3 sử dụng acid sulfuric. Sự lựa chọn phương pháp này xuất phát từ tính kinh tế, không sử dụng dung môi hữu cơ độc hại và cho phép kiểm soát kích thước hạt silica phân tán trực tiếp trên mạch polymer lignin. Quá trình nhiệt phân chuyển hóa thành vật liệu carbon được thực hiện trong lò nung ở dải nhiệt độ từ 250 đến 1000 độ C dưới dòng khí trơ liên tục với tốc độ gia nhiệt kiểm soát từ 5 đến 10 độ C mỗi phút.

Hệ thống phân tích cấu trúc vật liệu bao gồm phổ hồng ngoại biến đổi Fourier để xác định các liên kết Si-O-C và liên kết hydro, nhiễu xạ tia X để đánh giá độ vô định hình, kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X để quan sát hình thái học bề mặt, và phép đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ BET nhằm xác định diện tích bề mặt riêng (đạt mức lên tới 580 m2/g đối với silica sinh học). Hiệu năng điện hóa của điện cực anode được đo bằng phương pháp phóng nạp dòng không đổi ở mật độ dòng 1C trong 100 chu kỳ. Hiệu năng của màng mỏng lignin/chitosan được đo quang phổ hấp thụ UV-Vis từ 200 đến 800 nm, thử nghiệm bắt gốc tự do DPPH và thử nghiệm kháng khuẩn đĩa thạch đối với vi khuẩn Escherichia coli và nấm Candida albicans. Toàn bộ lộ trình thực nghiệm diễn ra nghiêm ngặt trong khung thời gian 4 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện mang tính đột phá về cấu trúc và tính năng ứng dụng của các vật liệu tái chế:

Thứ nhất, vật liệu carbon lai lignin-silica đồng kết tủa ở mức acid hóa tối ưu thể hiện dung lượng nạp riêng ban đầu vượt trội lên đến 1668 mAh/g trong chu kỳ hoạt hóa đầu tiên. Sau 100 chu kỳ phóng nạp liên tục ở mật độ dòng 1C, dung lượng vẫn duy trì ổn định ở mức 328 mAh/g, cao hơn đáng kể so với vật liệu carbon aerogel từ cellulose vi sợi vốn chỉ đạt dung lượng nạp riêng 258 mAh/g.

Thứ hai, việc điều chỉnh độ kiềm từ 12 xuống mức 3 và 9 trong quá trình kết tủa tạo ra sự biến đổi rõ rệt về diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp. Pha silica vô định hình phân bố đều đặn trong nền carbon xốp xỉn sp3, tạo liên kết hydro bền vững giúp cấu trúc điện cực không bị nghiền vụn do biến dạng thể tích.

Thứ ba, màng composite lignin/chitosan với tỷ lệ phối trộn tối ưu đạt hiệu suất ngăn chặn 100% tia cực tím trong toàn bộ dải bức xạ nguy hại từ 250 đến 400 nm, vượt trội hoàn toàn so với màng chitosan tinh khiết vốn có độ truyền qua tia cực tím trên 80%.

Thứ tư, màng sinh học chứa lignin thể hiện hoạt tính chống oxy hóa mạnh mẽ với tỷ lệ dọn sạch gốc tự do DPPH đạt trên 90%. Đồng thời, hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm được kích hoạt rõ rệt, ức chế hoàn toàn sự phát triển của khuẩn Escherichia coli và nấm men Candida albicans trên bề mặt thử nghiệm.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng điện hóa vượt bậc của vật liệu carbon lignin-silica có thể được giải thích thông qua cơ chế hỗ trợ đa pha. Khung carbon hình thành từ quá trình nhiệt phân lignin sở hữu cấu trúc vô định hình giàu mạng lưới dẫn truyền điện tử, đóng vai trò như một bộ đệm đàn hồi hoàn hảo ôm lấy các tiểu phân silica. Silica là thành phần có dung lượng lý thuyết rất cao nhưng dễ bị nứt vỡ trong quá trình lithi hóa; sự hiện diện của mạng carbon liên kết chặt chẽ đã ngăn chặn hiện tượng phá hủy cấu trúc và hạn chế sự suy thoái màng liên pha điện giải rắn SEI. So với điện cực than chì truyền thống có dung lượng lý thuyết giới hạn ở mức 372 mAh/g hay carbon từ lignin không biến tính chỉ đạt 180 mAh/g sau 400 chu kỳ, cấu trúc lai lignin-silica từ rơm rạ chứng minh ưu thế cộng hưởng dung lượng cực kỳ rõ nét.

Trong các báo cáo khoa học, dữ liệu điện hóa này được trình bày trực quan nhất thông qua đồ thị đường cong nạp xả Galvanostatic theo chu kỳ và biểu đồ biến thiên dung lượng theo thời gian 100 chu kỳ ở các tốc độ dòng khác nhau.

Đối với ứng dụng bao màng sinh học, nhóm chức phenolic hydroxyl và các gốc methoxy trên vòng thơm của lignin đóng vai trò trung hòa các gốc tự do thông qua việc cung cấp nguyên tử hydro, chặn đứng quá trình oxy hóa lipid của thực phẩm. Khả năng cản tia UV toàn diện xuất phát từ hiệu ứng cộng hưởng điện tử của các nhóm mang màu quinone liên hợp. Dữ liệu thực nghiệm của màng bao bì được mô tả hoàn hảo thông qua bảng so sánh độ truyền qua quang phổ UV-Vis từ 200 đến 700 nm và biểu đồ cột biểu diễn phần trăm ức chế gốc tự do DPPH theo nồng độ lignin từ 1% đến 8%.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển hóa các kết quả nghiên cứu thành ứng dụng thực tiễn trong chuỗi sản xuất công nghiệp, 4 giải pháp cụ thể được đề xuất:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình thu hồi sol-gel dịch đen ở quy mô pilot. Các viện nghiên cứu phối hợp với doanh nghiệp sản xuất bột giấy và cellulose triển khai lắp đặt hệ thống kết tủa acid tuần hoàn khép kín, đặt mục tiêu nâng hiệu suất thu hồi lignin và silica lên trên 85% và giảm tiêu hao acid vô cơ trong thời gian 12 tháng tới.

Thứ hai, nâng cao độ dẫn điện và dung lượng lưu trữ của vật liệu anode bằng kỹ thuật pha tạp dị nguyên tử. Nhóm nghiên cứu vật liệu cần thử nghiệm kết hợp quá trình nhiệt phân với các nguồn chứa nitơ hoặc phốt pho như dung dịch urê hay acid phosphoric, hướng tới mục tiêu gia tăng dung lượng duy trì sau 200 chu kỳ từ mức 328 mAh/g lên trên 450 mAh/g trong khung thời gian 18 tháng.

Thứ three, chuẩn hóa công nghệ cán màng sinh học tự hủy lignin/chitosan quy mô công nghiệp. Các doanh nghiệp chế biến thực phẩm và sản xuất bao bì xanh cần tiếp nhận chuyển giao kỹ thuật phối trộn đùn ép màng, hướng đến mục tiêu kéo dài thời gian bảo quản trái cây tươi thêm 15 đến 20 ngày so với màng nhựa thông thường, triển khai thử nghiệm thị trường trong vòng 2 năm.

Thứ tư, ban hành hướng dẫn kỹ thuật và chính sách ưu đãi cho các mô hình kinh tế nông nghiệp tuần hoàn. Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn cần xây dựng quy chuẩn quản lý phụ phẩm rơm rạ và dịch đen trước năm 2026, kèm theo các cơ chế miễn giảm thuế thu nhập doanh nghiệp từ 5% đến 10% cho các nhà máy tái chế sinh khối không phát thải.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị tham khảo sâu sắc cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm thứ nhất là các nhà nghiên cứu, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc các ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường. Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình công nghệ chuẩn từ tiền xử lý rơm rạ, tách chiết sol-gel cho đến nhiệt phân chậm tạo carbon xốp.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư và chuyên gia nghiên cứu phát triển tại các doanh nghiệp sản xuất pin lithium-ion và vật liệu tích trữ năng lượng. Tài liệu mở ra hướng tiếp cận vật liệu anode composite giá rẻ thay thế than chì tổng hợp có chi phí sản xuất cao.

Nhóm thứ ba là các nhà phát triển sản phẩm bao bì sinh học và công nghệ thực phẩm. Dữ liệu về màng chitosan gia cường lignin với khả năng chống 100% tia cực tím và kháng oxy hóa là cơ sở tin cậy để chế tạo bao bì thực phẩm tự hủy thông minh.

Nhóm thứ tư là các nhà hoạch định chính sách nông nghiệp và quản lý môi trường. Công trình cung cấp minh chứng khoa học định lượng giúp xây dựng các chuỗi giá trị nông nghiệp tuần hoàn không đốt rơm rạ tại các vùng canh tác lúa trọng điểm.

Câu hỏi thường gặp

Dịch đen từ quá trình xử lý kiềm rơm rạ có đặc điểm gì khác biệt so với dịch đen ngành gỗ? Dịch đen từ rơm rạ chứa hàm lượng tro và silica vô cơ cực cao với tỷ lệ silica trong tro đạt tới 74,60%, trong khi dịch đen từ gỗ mềm chủ yếu chứa lignin hữu cơ. Điều này tạo lợi thế độc nhất để tổng hợp trực tiếp vật liệu lai carbon-silica mà không cần phối trộn thêm nguồn silica ngoại lai đắt tiền.

Tại sao vật liệu carbon lai lignin-silica lại có dung lượng nạp ban đầu vượt trội lên đến 1668 mAh/g? Dung lượng cao đạt được nhờ sự tích hợp giữa các hạt nano silica có dung lượng lý thuyết lớn và nền carbon xốp vô định hình từ lignin. Cấu trúc lỗ xốp phân cấp giúp ion lithium dễ dàng khuếch tán và tiếp cận sâu vào bên trong vật liệu trong các chu kỳ nạp xả đầu tiên.

Màng composite lignin/chitosan ngăn chặn tia bức xạ cực tím bằng cơ chế nào? Khả năng cản 100% tia cực tím của màng xuất phát từ cấu trúc vòng thơm giàu electron của lignin với các nhóm mang màu quinone và carbonyl liên hợp. Các nhóm chức này hấp thụ năng lượng photon trong dải bước sóng 250 đến 400 nm và chuyển hóa thành nhiệt năng vô hại.

Nhiệt độ nhiệt phân phù hợp nhất để chuyển hóa lignin-silica thành vật liệu điện cực là bao nhiêu? Quá trình nhiệt phân chậm thường được kiểm soát tối ưu trong khoảng từ 600 đến 900 độ C dưới môi trường khí trơ nitơ hoặc argon. Mức nhiệt này đảm bảo loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức oxy kém bền, gia tăng hàm lượng carbon thơm dẫn điện mà vẫn giữ nguyên pha silica hoạt tính.

Màng bao bì sinh học chứa lignin có gây độc tính khi tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm không? Cả lignin và chitosan đều là các polymer tự nhiên có khả năng tương thích sinh học cao và an toàn tuyệt đối. Thử nghiệm kháng khuẩn cho thấy màng tiêu diệt hiệu quả vi khuẩn gây hại như Escherichia coli và nấm mốc, giúp bảo vệ an toàn vệ sinh cho thực phẩm tươi sống.

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu khoa học và mở ra giải pháp toàn diện cho bài toán rác thải sinh khối nông nghiệp:

• Tận dụng triệt để nguồn dịch đen có độ kiềm cao từ quá trình sản xuất cellulose rơm rạ để tổng hợp vật liệu lai giá trị gia tăng cao.
• Chế tạo thành công vật liệu carbon lignin-silica làm anode pin lithium-ion với dung lượng nạp ban đầu đạt 1668 mAh/g và duy trì 328 mAh/g sau 100 chu kỳ ở dòng 1C.
• Phát triển màng sinh học lignin/chitosan sở hữu tính năng ngăn chặn 100% tia cực tím và khả năng kháng oxy hóa vượt trên 90%.
• Minh chứng tính khả thi của mô hình kinh tế tuần hoàn không phát thải trong công nghệ hóa học tại Việt Nam.
• Thiết lập quy trình công nghệ nhiệt phân và sol-gel thân thiện với môi trường, loại bỏ hoàn toàn việc phát thải phụ phẩm nguy hại.

Lộ trình tiếp theo trong giai đoạn 2024 đến 2026 sẽ tập trung vào việc nâng cấp quy mô thử nghiệm lên hệ thống pilot liên tục và hoàn thiện hồ sơ đăng ký sở hữu trí tuệ. Các doanh nghiệp và viện nghiên cứu quan tâm vui lòng kết nối trực tiếp với nhóm tác giả tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh để thúc đẩy hợp tác chuyển giao công nghệ và thương mại hóa sản phẩm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY -------------------- PHAM DANG CO THE UTILIZATION OF BLACK LIQUOR GENERATED IN THE CELLULOSE PRODUCTION IN THE SYNTHESIS OF CARBON-BASED MATERIALS TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ DỊCH ĐEN TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CELLULOSE TỪ RƠM RẠ Major: Chemical Engineering Major code: 8520301 MASTER’S THESIS HO CHI MINH CITY, January 2024 This research was conducted at: Vietnam National University – Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT). Le Thi Kim Phung Examiner 1: Assoc. Nguyen Truong Son Examiner 2: Dr. Tran Phuoc Nhat Uyen This master’s thesis is defended at Ho Chi Minh City University of Technology, VNU-HCM on January 20th, 2024.

Master’s Thesis Committee: 1. Nguyen Thi Phuong Phong 2. Nguyen Truong Son 3. Tran Phuoc Nhat Uyen 4.

Tran Tan Viet 5. Le Vu Ha Approval of the Chairman of the Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Chemical Engineering after the thesis was corrected. CHAIRMAN OF DEAN OF FACULTY OF THESIS COMMITTEE CHEMICAL ENGINEERING VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness ─────────────────────────────── ────────────────── APPROVAL OF MASTER’S DISSERTATION Full name: PHAM DANG CO Student ID: 2270118 Day of birth: 29/09/1999 Place of birth: Ben Tre City Major: Chemical Engineering Major code: 8520301 1. Name of dissertation In English: The utilization of black liquor generated in the cellulose production in the synthesis of carbon-based materials In Vietnamese: Tổng hợp vật liệu cacbon từ dịch đen trong quá trình sản xuất cellulose từ rơm rạ 2.

Dissertation objectives: Phase 1: - Synthesis and characterization of carbonized lignin-silica hybrids (CLS); Investigation into the effect of pH value (3 and 9) on the electrochemical behavior of CLS samples as an anode of lithium-ion battery. - Synthesis chẩcterization of carbonized MFC aerogel (C-MFCA); Investigation of the electrochemical behavior of CLS samples as an anode of lithium-ion battery. Phase 2: - Fabrication and characterization of lignin/chitosan film with different lignin content; Evaluation of the UV blocking, antioxidant performance, and antibacterial activity of lignin/chitosan film. Start date: 4th September, 2023 4.

Finish date: 4th January, 2024 5. Le Thi Kim Phung Ho Chi Minh City, January 11th 2024 SUPERVISOR HEAD OF DEPARTMENT PGS. Lê Thị Kim Phụng PGS. Lê Thị Kim Phụng DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING i ACKNOWLEDGEMENT First of all, I would like to deliver many thanks to Ho Chi Minh City University of Technology, Faculty of Chemical Engineering, and especially Refinery and Petrochemical Technology Research Center (RPTC) for creating such precious opportunities for me to take my thesis project.

Most importantly, I would like to express my sincerest gratitude to my supervisor, Assoc. Le Thi Kim Phung, who always wholeheartedly supports me not only in terms of academic issues but also with her thoughtful encouragement. Even though there were several times that I squeezed her last drop of patience, she would still help me to work on my problems in such a moderate manner. Moreover, I would also like to send my thankfulness to PhD student Le Minh Tan and PhD student Do Nguyen Hoang Nga, the kind and passionate researchers, who were always ready to answer my chemistry questions.

More than knowledge or surprising gifts, the “things” you two lied in me were the positive change in awareness, skills as well as heartfelt appreciation. Although there were countless moments for me to feel grateful about during the thesis period, the occasion to know and work with my team was the most priceless. Thanks to you all, Boi Tuyen, Thanh Viet, and Trang Nhi, my senior year was full of memorial stories. Each member left in me deep impressions with a very special sensation.

Last but not least, I would like to say my biggest thanks to my wife and my family, who always supported me in various aspects and have been my most reliable foundation. Pham Dang Co ii ABSTRACT Nowadays, the necessity of sustainable development in manufacturing is increasingly emphasized. In this setting, value-added byproducts from agriculture, waste-free processes, and efficient utilization of raw materials are considered to play a crucial role. Inspired by previous research on rice-straw-generated cellulose and the utilization of black liquor, this work focused on the extreme exploitation of rice straw for the production of various valuable materials.

The first stage was the production of micro-fibrillated cellulose (MFC) from straw, which was further synthesized into MFC aerogel carbon material applied in the anode of lithium-ion batteries. The second stage was the utilization of black liquor generated from stage one in the production of lignin-silica carbon material (CLS), which was also used for anode fabrication. The last stage was the extraction of lignin from the black liquor after stage two. This material was then combined with chitosan to produce food preservation film.

The results indicate that with a structure comprising carbon acting as a buffer layer and silica particles, CLS showed significant potential in synthesizing lithium-ion battery anode, possessing a specific charge capacity of 1668 mAh/g in the first cycle and maintaining stability at around 328 mAh/g after 100 cycles. Although demonstrating notable properties, the MFC aerogel carbon material only achieved a specific charge capacity of 258 mAh/g with equivalent Coulombic efficiency. In the field of food preservation, the obtained lignin/chitosan film exhibited 100% UV blocking, over 90% DPPH scavenging, and great antibacterial properties against E. Based on these results, it could be concluded that alongside cellulose, secondary products such as lignin-silica could also be considered as prospective candidates to be applied in energy storage systems and food preservation issues.

iii TÓM TẮT Ngày nay, sự cần thiết của phát triển bền vững trong sản xuất đang ngày càng được coi trọng. Trong bối cảnh này, việc tăng giá trị của các phụ phẩm từ nông nghiệp, phát triển các quy trình không phát thải hay việc tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu đóng vai trò rất quan trọng. Dựa trên các nghiên cứu trước đây về việc sản xuất cellulose từ rơm rạ và việc tận dụng dịch đen, luận văn này tập trung vào việc khai thác triệt để nguồn nguyên liệu rơm rạ trong việc sản xuất nhiều vật liệu giá trị khác nhau. Giai đoạn đầu tiên là sản xuất micro-cellulose (MFC) từ rơm, tiếp tục phát triển từ vật liệu này thành vật liệu carbon MFC aerogel, ứng dụng trong chế tạo cực âm của pin lithium-ion.

Giai đoạn thứ hai là quá trình sản xuất vật liệu carbon lignin- silica (CLS) sử dụng dịch đen từ giai đoạn một, vật liệu này cũng được sử dụng trong sản xuất điện cực. Giai đoạn cuối cùng là chiết tách lignin từ dịch đen của giai đoạn hai. Vật liệu này sau đó được kết hợp với chitosan để sản xuất màng bảo quản thực phẩm. Kết quả cho thấy với cấu trúc bao gồm nền carbon và các hạt silica, vật liệu carbon lignin-silica (CLS) đã thể hiện được những tiềm năng nổi bật trong việc tổng hợp cực âm pin lithium khi dung lượng nạp riêng đạt 1668 mAh/g trong chu kỳ đầu tiên và ổn định ở khoảng 328 mAh/g sau 100 chu kỳ.

Dù cũng cho thấy những tính chất đáng chú ý, nhưng vật liệu carbon MFC aerogel chỉ đạt dung lượng nạp riêng 258 mAh/g nhưng với hiệu suất Coulomb tương đương. Trong lĩnh vực màng bảo quản thực phẩm, màng lignin/chitosan cho thấy khảng năng chống 100% tia UV, kháng DPPH trên 90% cùng khả năng kháng khuẩn E. Coli và nấm C. Từ những kết quả trên, bên cạnh cellulose, các sản phẩm phụ như lignin-silica cũng thể hiện khả năng ứng dụng tốt trong việc tiếp cận các vấn đề năng lượng và bảo quản thực phẩm.

iv GUARANTEE I hereby declare that I am the sole individual who was responsible for the workload in this thesis, under the supervision of Assoc. Le Thi Kim Phung, at Refinery and Petrochemical Technology Research Center (RPTC), Ho Chi Minh City University of Technology, VNU-HCM. The data and experimental results in this thesis were completely authentic and have not been published in any other dissertations of the same academic level. If the above declaration is not true, I will take full responsibility for my thesis.

Ho Chi Minh City, January 2024 Author Pham Dang Co v TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENT --------------------------------------------------------------- i ABSTRACT ------------------------------------------------------------------------------ ii TÓM TẮT --------------------------------------------------------------------------------iii GUARANTEE --------------------------------------------------------------------------- iv TABLE OF CONTENTS ----------------------------------------------------------------v LIST OF FIGURES ------------------------------------------------------------------- viii LIST OF SCHEMES -------------------------------------------------------------------- xi LIST OF TABLES ---------------------------------------------------------------------- xii LIST OF ABBREVIATIONS -------------------------------------------------------- xiii CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW --------------------------------------------1 1. Rice straw and its agricultural advantages -----------------------------------1 1. Properties of rice straw -------------------------------------------------------1 1. Black liquor and lignin-silica composite from rice straw ------------------6 1.

Black liquor from rice straw -------------------------------------------------6 1. Lignin-silica composite from black liquor---------------------------------9 1. Carbon materials derived from lignin ------------------------------------ 12 1. Introduction of micro-fibrillated cellulose (MFC) ------------------------ 16 1.

Micro-fibrillated cellulose ------------------------------------------------- 16 1. The fabrication process ----------------------------------------------------- 18 1. Lignin and cellulose-based electrodes -------------------------------------- 24 1. Working mechanism of lithium-ion batteries --------------------------- 24 vi 1.

Lignin-based electrodes ---------------------------------------------------- 25 1. Cellulose-based electrodes ------------------------------------------------- 29 1. Application of lignin in food preservation --------------------------------- 32 1. Superior properties of lignin in food packaging film ------------------ 32 1.

Chitosan-lignin composite in food packaging film --------------------- 36 1. Motivations and objectives --------------------------------------------------- 40 CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION ------------------------------------- 41 2. Materials and Instrumentations -------------------------------------------------- 42 2. The synthesis of lignin-silica hybrid and carbon material derived from lignin-silica hybrid --------------------------------------------------------------------------- 46 2.

The fabrication of carbonized micro-fibrillated cellulose aerogel (C- MFCA) ---------------------------------------------------------------------------------------- 47 2. Preparation of lignin/chitosan film -------------------------------------------- 48 CHAPTER 3: PERFORMANCE OF CELLULOSE AND LIGNIN-BASED MATERIALS IN THE ANODE OF LITHIUM-ION BATTERY--------------------- 50 3. Structural characteristics of carbon materials---------------------------------- 50 3. Characterization of carbonized lignin-silica (CLS) ------------------------- 50 3.

Characterization of carbon micro-fibrillated cellulose aerogel (C-MFCA) -------------------------------------------------------------------------------------------------- 56 vii 3. Behavior of CLS samples and carbon aerogel as anode in lithium-ion batteries --------------------------------------------------------------------------------------- 60 3. Performance of CLS samples -------------------------------------------------- 60 3. Performance of C-MFCA ------------------------------------------------------ 63 CHAPTER 4: APPLICATION OF LIGNIN/CHITOSAN FILM FOR UV- LIGHT BLOCKING AND ANTIOXIDANT ANTIMICROBIAL ACTIVITY ---- 67 4.

Properties of lignin/chitosan film ----------------------------------------------- 67 4. Water vapor permeability ------------------------------------------------------ 72 4. UV blocking, antioxidant and antibacterial activity of lignin/chitosan film -------------------------------------------------------------------------------------------------- 74 4. UV blocking and opacity ------------------------------------------------------- 74 4.

Antibacterial and antifungal activity ------------------------------------------ 78 CHAPTER 5: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS -------------- 81 5. Recommendations ------------------------------------------------------------- 82 LIST OF PUBLICATIONS------------------------------------------------------------ 84 REFERENCES -------------------------------------------------------------------------- 84 SHORT RESUME ---------------------------------------------------------------------- 99 viii LIST OF FIGURES Figure 1. Structure of lignin. Solubility of silica depending on temperature.

Lignin-silica linkage in plant. The mechanism of lignin pyrolysis process. Water phase diagram. FE-SEM images of the developed PF aerogels with different PF concentrations of (a) 0.%, (d) water contact angles of the sample.

Densities and porosities of pineapple leaf fibers aerogel with various fiber concentrations. Electrochemical performance of lignin-based anode and non-lignin-based anode: (a) cycle performance of the lignin-derived carbon anodes and lignin-free anodes, and charge-discharge pro f iles of (b) carbonized cellulose and lignin/cellulose (E-KL/CA-C, E-CA-C) at 50 mA g 1, (c) Si and lignin/Si(Si with lignin-derived carbon composite) at 0.1 A/g, (d) carbonized lignin with/without KOH treatment at 200 mA g 1, and (e) carbonized lignin with/without nitrogen doping 25 mA/g. Cellulose-based electrode materials for Li-Ion batteries (A) cellulose paper lamination technique for free-standing electrode (B) Meyer rod coating technique for CNT attached to commercial cellulose paper (C) Free-standing SnS /carbonized cellulose anode material for LIBs (D) flexible free-standing LTO/CNF/CNT anode paper (E) Plasma modified water-soluble cellulose-based electrodes for stable cycling of aqueous Li-ion batteries (F) 3D printing of NFC + CNTs for stretchable electrode assembly. UV absorption spectra of different chromophores in lignin.

Absorbance at wavelengths 200−800 nm with different lignin concentration %w/w. Chitosan and lignin cross-linking structure .