ĐẶT VẤN ĐỀ Trong những năm gần đây phát triển kinh tế gắn liền với bảo vệ môi trƣờng là chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nƣớc trên thế giới. Một trong những vấn đề đặt ra cho các nƣớc đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trƣờng ô nhiễm do các chất độc hại của nền công nghiệp tạo ra. Điển hình nhƣ các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dƣợc, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam. Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhƣng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nƣớc ta.
Ngành dệt may thu hút nhiều lao động, góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nƣớc đang phát triển không có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh nhƣ nƣớc ta. Nhƣng hầu hết các nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải đầu ra đạt QCVN 13 : 2015/BTNMT. Nguyên nhân do các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lƣợng nƣớc thải sau sản xuất hầu nhƣ không đƣợc xử lý, mà đƣợc thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống ao hồ, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nƣớc mặt, mạch nƣớc ngầm và ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời [5], [6].
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phƣơng pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nƣớc thải nhƣ: phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hoá học, phƣơng pháp điện hoá [8]. Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng nhƣ mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phƣơng pháp hấp phụ kết hợp và oxi hóa nâng cao với hiệu ứng Fenton là một trong những hƣớng nghiên cứu mới đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu [6]. Chính vì vây, việc biến tính đá ong có ý nghĩa đặc biệt cả về khoa học và kinh tế, vừa tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu sẵn có, vừa tạo ra đƣợc vật liệu có ứng dụng trong phân tích và xử lý môi trƣờng.
Bởi hàm lƣợng Fe trong đá ong rất cao nên nó có tiềm năng để biến tính và sử dụng nhƣ vật liệu xúc tác Fenton dị thể, ứng dụng trong mục tiêu phân hủy các chất hữu cơ độc hại [1]. Đề tài “Sử dụng đá ong biến tính làm xúc tác cho quá trình phân hủy phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm” tập trung nghiên cứu biến tính đá ong thành vật liệu có hoạt tính xúc tác cao, ứng dụng trong kỹ thuật Fenton xử lý phẩm màu có trong nƣớc thải dệt nhuộm. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về phẩm nhuộm và nƣớc thải dệt nhuộm 1.
Nước thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm sử dụng một lƣợng nƣớc thải lớn để sản xuất và đồng thời thải ra một lƣợng nƣớc thải đáng kể cho môi trƣờng. Nhắc đến nƣớc thải ngành dệt nhuộm là một trong những loại nƣớc thải ô nhiễm nặng, hàm lƣợng các chất hữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9 - 12 do thành phần các chất tẩy. Trong quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại đƣợc sử dụng để sản xuất tạo màu: nhƣ là phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trƣờng, tinh bột, men, chất ôxy hoá… Các chất này thƣờng có chứa các ion kim loại hòa tan, hay kim loại nặng rất khó phân hủy trong môi trƣờng, có thể gây ô nhiễm môi trƣờng trầm trọng trong thời gian dài. Nếu chƣa đƣợc xử lý và xử lý chƣa đạt QCVN mà thải ra ngoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh vật xung quanh, làm chết cá và các loại động vật sống dƣới nƣớc, các chất độc này còn có thể thấm vào đất, tồn tại lâu dài và ảnh hƣởng tới nguồn nƣớc ngầm và bên cạnh đó còn ảnh hƣởng đến đời sống của con ngƣời.
Ngoài ra, nƣớc thải dệt nhuộm thƣờng có độ màu rất lớn và thay đổi thƣờng xuyên tùy loại thuốc nhuộm, và có nhiệt độ cao nên cần phải đƣợc xử lý triệt để trƣớc khi thải ra, tránh gây ô nhiễm môi trƣờng. Trong quá trình sản xuất của ngành dệt nhuộm thì sử dụng nƣớc nhiều và nguồn phát sinh ra nƣớc thải ngành dệt nhuộm ở rất nhiều công đoạn khác nhau, thay đổi theo từng loại sản phẩm. Nhƣng đặc trƣng của loại nƣớc thải này có pH, nhiệt độ, COD cao và độ màu tƣơng đối cao. Theo phân tích của các chuyên gia, lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.
Ngƣời ta có thể tính sơ lƣợc nhu cầu sử dụng nƣớc cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nƣớc. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nƣớc [5]. Một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam Thuốc nhuộm (hay còn gọi là phẩm nhuộm) là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại nhƣ Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nƣớc thải sau khi nhuộm chứa hàm lƣợng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trƣờng.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà ngƣời ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nƣớc ta hiện nay, thuốc nhuộm thƣờng phẩm vẫn chƣa đƣợc sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới. Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm: Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hóa học [5]: Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp. Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: diaryl metan 4 triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi.
Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lƣợng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn nhƣ: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lƣu huỳnh… Phân loại theo đặc tính áp dụng [5], [10]: Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thƣơng mại đã đƣợc thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm đƣợc chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, ngƣời ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco.), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lƣu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm nhƣ: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nƣớc, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nƣớc nhƣng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ: 5 Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trƣờng axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. Thuốc nhuộm lƣu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trƣng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống nhƣ thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lƣu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na.
Khi hòa tan trong nƣớc, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nƣớc (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nƣớc.
Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác. Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trƣớc đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nƣớc cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử đƣợc đặc trƣng bởi một điện tích dƣơng không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic.