MỞ ĐẦU Mục tiêu chung của Đảng và Nhà nước là đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020. Do vậy, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … sẽ cần một lượng rất lớn nguyên liệu để phát triển [24,25]. Để giảm thiểu cán cân nhập khẩu nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng các quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa. Ngày nay, ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động ổn định thì một lượng lớn các sản phẩm ankylbezen được tạo ra và cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho các ngành công nghiệp khác [11,24].
Các quá trình chuyển hóa được thực hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat hoặc cobalt axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… [11,22,25]. Nhìn chung, quá trình oxi hóa đồng thể thường tạo ra một lượng lớn sản phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và tinh chế gây tốn kém kinh tế [20]. Do vậy, xu hướng chung hiện nay là sử dụng vật liệu rắn để thay thế dần xúc tác nêu trên trong quá trình oxi hóa ankylbenzen [20,25]. Ưu điểm của xúc tác dị thể là giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3].
Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất mang cho hoạt tính tốt đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30]. Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với vinylbenzen nhưng không thể oxi hóa ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31]. Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích.
Do vậy, để tìm kiếm và đánh giá xác thực vai trò hoạt 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và vinylbenzen nói riêng, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.xH2O và phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite này. Từ kết quả phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen. 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp. Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25].
Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác khác nhau nhằm oxi hóa không hoàn toàn các ankyl hydrocarbon thơm được công bố trong thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30]. Cho đến nay, xúc tác được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm. Subramanyam và cộng sự [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu.
Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%). Trong khi sản phẩm chính của Cr- MCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7%. Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+. Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%).
Trong khi đó, Sakthivel [5] đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41. Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân bố sản phẩm. Đối với vinylbenzen, Sakthivel và cộng sự [4] thực hiện phản ứng oxi 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là axetophenon. Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM- 41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 vì có sự tạo thành sản phẩm phụ.
Tuy nhiên, cả hai trường hợp đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao. Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9]. Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung nghiên cứu các xúc tác có thể oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26]. Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh của ankylbenzen (Bảng 1.
Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [29] hoặc stiren oxit [31]. Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa stiren (Bảng 1. Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu quả đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [31]. Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chỉ chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29].1: Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau Chất bị Độ chuyển Tham TT Xúc tác Độ chọn lọc sản phẩm (%) oxi hóa hóa (%) khảo 1 Toluen Cr-MCM-41 50 Axit benzoic (45) [7] 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Axit o-tolui (30) 2 o-Xylen Cr-MCM-41 36 [7] Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) 3 p-Xilen Cr-MCM-41 35 [7] Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) 4 Mesitylen Cr-MCM-41 40 [7] Axit Methylisophthalic (15) Etyl 5 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] benzen Etyl Mg/Al 6 47 Benzylic xeton (95) [23] benzen hydrotalcite Mn-MCM- 7 Stiren 2 Stiren oxit (31) [19] 41 8 Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] 9 Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al 12 44 Priophenon (99) [26] benzen hydrotalcite Etyl Ni/Al 13 47 Axetophenon (99) [26] benzen hydrotalcite Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite thì hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại.
Jana và cộng sự 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [26] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của benzyl xeton là 99% trên xúc tác Ni-Al hydrotalcite. Điều này cho thấy quá trình oxi hóa các ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại chuyển tiếp mà còn ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò của oxi hấp phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…). Tương tự như trên, Jana và các cộng sự [23] thực hiện quá trình oxi hóa ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO4- tẩm vào giữa các lớp Mg-Al hydrotalcite và thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng 40-50% (Bảng 1. Như vậy, chất nền Mg-Al hydrotalcite đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite đối với quá trình oxi hóa ankylbenzen.
Như chúng ta đã biết, cấu trúc lớp đặc biệt của hydrotalcite cho phép vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10,12,14]. Những nghiên cứu về cấu trúc đã chỉ ra rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O được tạo bởi sự ghép các phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10]. Điện tích dương của lớp brucite này được bù trừ bởi các anion (CO32-, MoO4-…) và các phân tử nước xen giữa các phiến/lớp. Do vậy, hydrotalcite có thể xuất hiện ở trong tự nhiên và được điều chế trong phòng thí nghiệm.
Công thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite là Mg3Al(OH)8(CO3)0. Theo cách này, vật liệu mới hydrotalcite có thể được tổng hợp theo từng nhu cầu và mục đích sử dụng. Chúng tôi sẽ đề cập chi tiết cấu trúc và phương pháp điều chế hydrotalcite ở mục 1.2 của bản luận văn này. 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen Benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… trong đó vinylbenzen là một sản phẩm của dầu mỏ.
Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất chuyển hóa không cao [17]. Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng lớn dung môi. Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17]. Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17].
Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100%, nhưng hiệu suất còn khá thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống là 93,8%.