Chương 1. Tổng quan Asen hay còn gọi là thạch tín, ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) đề cập tới vào năm 1250. Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92.
Asen là một á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim), một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolam- prit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. Người ta đã tìm thấy asen tồn tại trong khoảng 200 loại khoáng khác nhau. [1] Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết. Tính chất vật lí và hóa học của Asen.
Tính chất vật lí [1, 2] Asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có màun sáng bạc. Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt pho đen. Sau đây là một số thông số vật lí của asen: tỉ trọng: 5,7g/cm3, bán kính nguyên tử: 1,21A0, năng lượng ion hoá thứ nhất: 9,81 eV,nhiệt độ nóng chảy là 8170C, nhiệt độ bay hơi của asen là 6150C, khi gặp lạnh nó ngưng lại thành tinh thể tà phương, hơi asen có mùi tỏi rất độc.
2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột. Người ta có thể tạo hợp chất bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani. Tính chất hóa học của Asen. [1, 2] Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s24p3.
Trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của các obital d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong các hợp chất asen có 3 giá trị số oxi hoá: -3, +3, +5. Số oxi hoá -3 rất đặc trưng cho asen. Khi đun nóng trong không khí asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh là của As2O3. Về tính chất điện thế, asen đứng giữa hidro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxi hoá, nhưng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc… 3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO 4 + 5NO Khi phản ứng với các halogen, các halogenua asen được tạo ra, hợp chất này trong môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng 2As + 5Cl2 +8 H2O 2H3AsO4 + 10HCl Các hợp chất của As3+ rất phổ biến như As2S3, H3AsO3, AsCl3, As2O3… chúng đều tan tốt trong axit HNO3 đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S và (NH4)2CO3.
As2S3 + 8 HNO3 + 4H2O 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8NO hay As2S3 + (NH4)2S (NH4)3AsS3 Khi cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tươi, đó là As2S3. Asen không tạo pentaclorua mà chỉ có triclorua asen, đây là một hợp chất quan trọng của asen, AsCl3 dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân trong môi trường nước. AsCl3 + 3H2O 2H3AsO3 + 3HCl Khi khử H3AsO3 ta thu được khí asin: H3AsO3 + 3Zn + 6HCl 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O H3AsO3 thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tạo thành muối mới và axit mới. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H3AsO3 + CuSO4 CuHAsO3 + H2SO4 CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiềm nó tan trong dung dịch màu xanh.
CuHAsO3 + NaOH CuNaAsO3 + H20 Một số hợp chất quan trọng của As5+ như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4,… Trong đó As2S5 không tan trong nước và axit HCl, chỉ tan trong NaOH, HNO3, NH4OH, vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác định asen bằng phương pháp phổ khối lượng. As2S5+ (NH4)2S (NH4)3AsS4 Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit HNO3 cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng asen. H3AsO4 +12(NH4) 2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+ 10H2O Trong hợp chất này As5+ có vai trò như P5+, nó làm ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể khử về phức dị đa màu xanh. Trong hợp chất AsH3, asen thể hiện tính oxy hoá -3, liên kết trong asin là liên kết cộng hoá trị, đây cũng là đặc điểm do cấu hình điện tử của asen.
AsH3 thể hiện tính khử mạnh ví dụ như khi tác dụng với H2SO4 loãng: 2AsH3 + 6H2SO4 6SO2 + As2O3 + 9H2O hay khi tác dụng với I2: AsH3 + 4I2 + 4H2O H3AsO3 + 8HI 1. Các dạng tồn tại và độc tính của Asen. a) Các dạng tồ tại. Asen là một nguyên tố tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 20 và chiếm khoảng 1.10-4% tổng nguyên tố trong vỏ trái đất.
Hàm lượng trung bình của asen trong vỏ trái đất là 1,8 ppm; trong đất nó có hàm lượng từ khoảng 5,5 đến 13 ppm, trong sông suối nhỏ hơn 2ng/ml; trong nước ngầm nhỏ hơn 100ng/ml. Asen phân bố chủ yếu trong các quặng sunfua như pyrit có thể lên đến hàng trăm mg/kg, hàm lượng cao của asen có thể tìm thấy trong than đá lên đên 1500 mg/kg, ngoài ra còn trong các khoáng vật như: asenua đồng, niken, sắt,… Trong tự 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com nhiên asen tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ. Asen là nguyên tố có khả năng kết hợp với lưu huỳnh tạo thành hợp chất sunfua, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen, trong đó 60% là asenat và 35% là các sunfua.
Các khoáng vật quan trọng nhất của asen là: rialga (AsS), ocpimen (As2S3), asopyrit (FeAsS)… Asen còn kết hợp các nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Loellingite (FeAs2), Smartina (As2Co). Các loại hợp chất này thường được tạo thành ở nhiệt độ thấp. Asen thường di chuyển trong đất, trong trầm tích, trong thực động vật và trong các vùng có hoạt động sinh học trong đại dương. Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat, monometylasonic axit, hay dimetylasinic axit… nhưng có hàm lượng rất thấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn.
Môi trường nước có tính oxi hoá, As thường ở dạng asenat, nhưng dưới điều kiện khử thì asenit lại là chủ yếu. Hàm lượng asen trung bình trong nước chỉ khoảng 10µg/l, tuy nhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt cỏ… Sự metyl hoá asen vô cơ sang metyl và dimetyl asenic là được tạo bởi các hoạt động của các vi sinh vật trong nước. Một vài sinh vật biển có khả năng chuyển asen vô cơ sang hợp chất asen hữu cơ phức tạp, chẳng hạn như arsenobetaine, arsenocholine, arsoniumphospholiphid. Metylasin được chuyển hóa vào không khí từ việc xử lí các loại hợp chất của asen.
Dimetylasin và trimetylasin được phát hiện trong các khu vực có sử dụng các hợp chất metylasen. Từ các mỏ tập trung, asen bị phong hoá cùng các kim loại khác và sau đó được vận chuyển đi phân tán trong môi trường. Một phần lớn asenat được kết tủa trở lại hoặc hấp phụ trên các hạt kiểu phù sa và được các dòng sông, suối mang từ trên núi xuống bồi đắp các đồng bằng châu thổ của các con sông. Cùng với nhôm, sắt và các kim loại khác và khoảng 6% các vật chất hữu cơ trong trầm tích chứa một lượng đáng kể asen.
Trong điều kiện yếm khí (ở trong lòng đất), các vi sinh vật 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com phân huỷ các chất hữu cơ nói trên, tạo ra môi trường khử CO2. Tiếp đó là quá trình khử, hoà tan sắt và giải phóng asen đã bị hấp phụ trên đó. Đồng thời với quá trình giải phóng asen là quá trình khử As (V) về As (III) và chúng đi vào nước ngầm. Asen tồn tại trong môi trường chủ yếu ở các dạng As−3, As0, As+3 and As+5 trong cả dạng vô cơ và hữu cơ.
Trong nước tự nhiên asen tồn tại chủ yếu là ở dạng vô cơ, và lượng nhỏ asen hữu cơ chủ yếu là MMA(V), DMA(V) [17, 34, 36]. Các dạng asen vô cơ tồn tại chủ yếu dạng H3AsO3 trong môi trường chất khử và H2AsO4 trong môi trường chất oxihoa còn dạng hữu cơ thì rất ít trong môi trường nước tự nhiên vì có sự chuyển hóa sinh học [44]. trong nước mặt, nước thải thì asen tồn tại ở nhiều dạng khác nhau [49]: Tên của dạng asen Viết tắt Công thức phân tử Các hợp chất phổ biến Asen vô cơ: Axit Asenous As (III) As(OH)3 Axit Asenic As(V) AsO(OH)3 Asen hữu cơ: Axit mono methyl asenat MMA (V) CH3AsO(OH)2 Axit đimethyl asenat DMA (V) (CH3)2AsO(OH) Asenobetaine AsB (CH3)3As+CH2COOH Asenocholine AsC (CH3)3As+CH2CH2OH Các hợp chất hiếm Trimethyl asenic oxit TMAO (CH3)3AsO Axit p-arsanilic p-ASA C6H8AsNO3 Axit dimethyl dithio asenic DMDTA (V) (CH3)2AsS(SH) Axit dimethyl monothio asenic DMMTA (V) (CH3)2AsS(OH) Axit dimethyl asenic DMA (III) (CH3)2As(OH) Axit mono methyl asenic MMA(III) (CH3)3As(OH)2 Axit diphenyl asenic DPAA (C6H5)2AsO(OH) Axit phenyl asenic PhAs, PAA C6H5AsO(OH)2 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trong môi trường asen chuyển hóa thành các dạng khác nhau rất phức tạp, phụ thuộc vào điều kiện môi trường khác nhau. Sự chuyển hóa các dạng asen trong môi trường được thể hiện trong Hình 1.1: Sự chuyển hóa các dạng asen trong môi trường b) Độc tính và cơ chế gây độc của Asen.
Độc tính của Asen Độc tính của các hợp chất As → arsenat → Arsenit → đối với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy Asen hợp chất As hữu cơ. Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (V). Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III. Trong những hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4.
Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4.