MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng rãi ở Việt Nam từ đầu những năm 1960 để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô, số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị cấm sử dụng.
Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta. Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng nhƣ phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên địch), tiêu diệt tôm cá, xua đuổi chim chóc,… Phần tồn dƣ của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nƣớc bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nƣớc ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trƣờng và gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ.
Các chất đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp xử lý hóa học truyền thống (nhƣ clo, kali permanganat,…) có thể trở thành tác nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dƣ một lƣợng nhỏ. Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác.
Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dƣới ánh sáng trông thấy”.
Quá trình thực nghiệm phân hủy diazinon và phân tích xác định hàm lƣợng diazinon trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trƣờng - Bộ Công an. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về thuốc trừ sâu 1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng).
TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [7], [13]. Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng,…), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác).
Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [7], [13]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trừ dịch hại.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng: TT Nhóm thuốc BVTV TT Nhóm thuốc BVTV Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa 1. Thuốc trừ sâu 9. Thuốc trừ bệnh 10. Thuốc trừ cá hại mùa màng 3.
Thuốc trừ cỏ dại 11. Thuốc trừ thân cây mộc 4. Thuốc trừ nhện hại cây 12. Thuốc làm rụng lá cây 5.
Thuốc trừ tuyến trùng 13. Thuốc làm khô cây 6. Thuốc trừ ốc sên 14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây 7.
Thuốc trừ chuột Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng nông sản trong kho Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.
Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [13]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao.
Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua, thallium sulphate, silica aerogel… 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666. + Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [31].
Ví dụ: Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58. +Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon. +Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng.
Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO 2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm.
Ví dụ: Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh.
Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine. + Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. + Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết ngƣời.
Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine. + Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.