Nghiên cứu sử dụng ZnO Nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu sử dụng zno nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Nguyễn Thị Kim Thoa
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Khắc Hải
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh sáng trông thấy
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu
• 1.2. Về khái niệm về thuốc trừ sâu
• 1.3. Phân loại thuốc trừ sâu
• 1.4. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người
• 1.5. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon
• 1.6. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa
• 1.6.1. Khái niệm về xúc tác quang
• 1.6.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
• 1.7. Tổng quan về vật liệu ZnO nano
• 1.7.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
• 1.7.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO
• 1.7.3. Cấu trúc vùng năng lượng
• 1.7.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
• 1.7.5. Một số phương pháp điều chế ZnO nano
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.3. Phương pháp phân tích tán xạ năng lượng tia X trong kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX)
• 2.2.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)
• 2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột
• 2.3.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.3.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate
• 2.4. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy diazinon của ZnO nano dưới ánh sáng trông thấy
• 2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
• 2.4.2. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon
• 2.4.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân hủy diazinon dưới ánh sáng trông thấy
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng của vật liệu ZnO nano
• 3.1.1. Đặc trưng thành phần pha và kích thước hạt vật liệu bằng phân tích nhiễu xạ tia X
• 3.1.2. Đặc trưng kích thước hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.1.3. Đặc trưng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX
• 3.1.4. Đặc trưng của vật liệu theo phổ UV-VIS
• 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy diazinon với xúc tác ZnO nano
• 3.2.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO nano
• 3.2.2. Diễn biến phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian
• 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
• 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ diazinon
• 3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano
• MỞ ĐẦU
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ZnO Nano làm chất xúc tác

Nghiên cứu về ZnO Nano đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực hóa học môi trường. ZnO Nano không chỉ có khả năng xúc tác mà còn thể hiện hiệu quả trong việc phân hủy các hợp chất độc hại như diazinon dưới ánh sáng. Việc sử dụng ZnO Nano làm chất xúc tác có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.

1.1. ZnO Nano và ứng dụng trong xúc tác quang

ZnO Nano là một trong những vật liệu bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang. Với cấu trúc nano, ZnO có diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường khả năng xúc tác. Nghiên cứu cho thấy, ZnO Nano có thể tạo ra các gốc tự do dưới ánh sáng, từ đó thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.

1.2. Tác động của ánh sáng đến hiệu quả xúc tác

Ánh sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác quang của ZnO Nano. Khi được chiếu sáng, ZnO Nano có khả năng tạo ra các gốc hydroxyl (•OH) mạnh mẽ, giúp phân hủy diazinon hiệu quả. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cường độ ánh sáng và thời gian chiếu sáng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phân hủy.

II. Vấn đề ô nhiễm từ diazinon và thách thức xử lý

Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ, có độc tính cao đối với con người và động vật. Sự tồn dư của diazinon trong môi trường gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng, từ ô nhiễm nguồn nước đến ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng. Việc xử lý diazinon bằng các phương pháp truyền thống thường không hiệu quả, do đó cần tìm kiếm các giải pháp mới.

2.1. Tác động của diazinon đến môi trường

Diazinon có thể tồn tại lâu trong môi trường, gây ô nhiễm nước và đất. Sự tích tụ của diazinon trong chuỗi thức ăn có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng cho con người và động vật thủy sinh. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

2.2. Thách thức trong việc xử lý diazinon

Các phương pháp xử lý truyền thống như vi sinh hay hóa học thường không hiệu quả với diazinon. Việc sử dụng các hóa chất khác có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại, gây ô nhiễm thêm cho môi trường. Do đó, cần nghiên cứu các phương pháp mới, an toàn và hiệu quả hơn.

III. Phương pháp nghiên cứu sử dụng ZnO Nano

Nghiên cứu này sử dụng ZnO Nano làm chất xúc tác để phân hủy diazinon dưới ánh sáng. Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện kiểm soát để đánh giá hiệu quả của ZnO Nano trong việc phân hủy diazinon. Phương pháp này không chỉ giúp làm sạch môi trường mà còn tiết kiệm chi phí.

3.1. Quy trình tổng hợp ZnO Nano

Quy trình tổng hợp ZnO Nano được thực hiện thông qua phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt ZnO với kích thước nano, tối ưu hóa khả năng xúc tác. Các điều kiện như nhiệt độ và thời gian tổng hợp được điều chỉnh để đạt được hiệu quả tốt nhất.

3.2. Thí nghiệm phân hủy diazinon

Thí nghiệm phân hủy diazinon được thực hiện dưới ánh sáng trông thấy với sự có mặt của ZnO Nano. Các yếu tố như nồng độ diazinon, pH dung dịch và lượng xúc tác được khảo sát để đánh giá hiệu quả phân hủy. Kết quả cho thấy, ZnO Nano có khả năng phân hủy diazinon hiệu quả trong điều kiện ánh sáng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy ZnO Nano có khả năng phân hủy diazinon hiệu quả dưới ánh sáng. Hiệu suất phân hủy đạt được cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng của ZnO Nano trong xử lý ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc xử lý các hợp chất độc hại trong môi trường.

4.1. Hiệu suất phân hủy diazinon

Kết quả thí nghiệm cho thấy, hiệu suất phân hủy diazinon đạt trên 90% sau một thời gian chiếu sáng nhất định. Điều này chứng tỏ ZnO Nano là một chất xúc tác quang hiệu quả trong việc xử lý diazinon.

4.2. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Nghiên cứu này có thể được áp dụng trong thực tiễn để xử lý ô nhiễm từ diazinon trong nông nghiệp. Việc sử dụng ZnO Nano không chỉ giúp làm sạch môi trường mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng, giảm thiểu tác động tiêu cực từ thuốc trừ sâu.

V. Kết luận và triển vọng tương lai

Nghiên cứu về ZnO Nano làm chất xúc tác phân hủy diazinon dưới ánh sáng đã chứng minh được hiệu quả và tiềm năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình và mở rộng ứng dụng của ZnO Nano trong các lĩnh vực khác.

5.1. Kết luận về nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng ZnO Nano là một chất xúc tác quang hiệu quả trong việc phân hủy diazinon. Kết quả này mở ra hướng đi mới trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong nông nghiệp.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện hiệu suất và khả năng tái sử dụng của ZnO Nano. Ngoài ra, việc mở rộng ứng dụng của ZnO Nano trong các lĩnh vực khác như xử lý nước thải và khử độc môi trường cũng cần được xem xét.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Tại Việt Nam, nông nghiệp lúa nước giữ vai trò trụ cột nhưng đồng thời cũng tiêu thụ một khối lượng lớn hóa chất bảo vệ thực vật kể từ những năm 1960. Đến nay, danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép đăng ký sử dụng đã vượt quá 100 loại hoạt chất khác nhau. Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, khoảng 90% lượng thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ bị bay hơi nhanh chóng vào khí quyển và có tới 50% lượng hóa chất phun xịt rơi trực tiếp xuống bề mặt đất hoặc nguồn nước lân cận. Tình trạng này dẫn đến sự tích lũy sinh học nguy hại trong chuỗi thức ăn tự nhiên và đe dọa trực tiếp đến hệ sinh thái thủy sinh cũng như sức khỏe con người.

Diazinon ($C_{12}H_{21}N_2O_3PS$) là thuốc trừ sâu phospho hữu cơ không nội hấp phổ biến, có độc tính thần kinh cao do ức chế mạnh men acetylcholinesterase, với chỉ số liều gây chết trung bình qua đường miệng ($LD_{50}$) đạt 214 mg/kg ở người và 66 mg/kg ở chuột. Các phương pháp xử lý vi sinh truyền thống gần như bất hoạt trước cấu trúc dị vòng bền vững của Diazinon, trong khi việc khử trùng bằng Clo hoặc Kali Permanganat dễ để lại phụ phẩm độc hại thứ cấp.

Trước thách thức đó, luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa môi trường của tác giả Nguyễn Thị Kim Thoa, dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Khắc Hải và PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng, hoàn thành năm 2014, đã tập trung giải quyết bài toán xử lý triệt để dư lượng Diazinon trong nước. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu bán dẫn ZnO nano làm chất quang xúc tác dị thể dưới nguồn kích thích ánh sáng trông thấy. Toàn bộ quy trình thực nghiệm và phân tích định lượng được thực hiện chuẩn hóa tại phòng thí nghiệm Trung tâm Kiểm định môi trường (VILAS 539) trực thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài được xây dựng trên nền tảng của quá trình oxy hóa nâng cao kết hợp với hóa học vật liệu bán dẫn oxit kim loại. Vật liệu Kẽm Oxit (ZnO) thuộc phân nhóm bán dẫn AII-BVI, sở hữu cấu trúc tinh thể mạng lục phương kiểu wurtzit bền vững tại nhiệt độ phòng 300K, với các hằng số mạng đặc trưng $a_0 = 0,32495\text{ nm}$ và $c_0 = 0,52069\text{ nm}$. Năng lượng vùng cấm thẳng của ZnO đạt xấp xỉ 3,2 eV cùng năng lượng liên kết exciton tự do lớn lên tới 60 meV, cho phép tạo ra độ linh động điện tử cao đạt $200\text{ cm}^2(\text{Vs})^{-1}$.

Khi vật liệu bán dẫn ZnO tiếp nhận photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_{bg}$), các điện tử ($e^-$) từ vùng hóa trị được kích thích nhảy vọt lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống quang sinh ($h^+$) mang điện tích dương trên vùng hóa trị. Các lỗ trống này phản ứng trực tiếp với phân tử nước ($H_2O$) hoặc ion hydroxyl ($OH^-$) hấp phụ trên bề mặt để sinh ra gốc tự do hydroxyl ($\cdot OH$).

Trong số 14 cơ chế tạo gốc tự do của các quá trình oxy hóa nâng cao, gốc hydroxyl ($\cdot OH$) sở hữu thế oxy hóa khử cực đại đạt 2,8 V, cao gấp 2,05 lần so với khí Clo (1,36 V) và 1,52 lần so với Ozone (2,07 V). Gốc tự do $\cdot OH$ có thời gian sống ngắn cỡ vài phần nghìn giây nhưng mang hoạt tính oxy hóa không chọn lọc, có khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học bền vững trong phân tử Diazinon (khối lượng mol 304,35 g/mol, độ tan 40 mg/L ở 25°C) để chuyển hóa hoàn toàn thành các hợp chất vô cơ thân thiện như $CO_2$, $H_2O$, $SO_4^{2-}$, $NO_3^-$ và $PO_4^{3-}$.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành tổng hợp bột ZnO nano bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat ($Zn(C_2O_4)\cdot 2H_2O$). Quá trình tổng hợp sử dụng 100 mL dung dịch $Zn(NO_3)_2$ nồng độ 0,4 M phản ứng với 100 mL dung dịch $H_2C_2O_4$ nồng độ 0,6 M ở trạng thái đun sôi, khuấy từ liên tục. Kết tủa trắng được rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô ở nhiệt độ 103±2°C trong 3 giờ và nung định hình trong chén sứ ở nhiệt độ 400°C liên tục suốt 12 giờ.

Để đánh giá toàn diện cấu trúc và đặc tính vật liệu, các phương pháp phân tích hiện đại đã được áp dụng đồng bộ:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D8-Advance với bức xạ $Cu-K\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), dải quét $2\theta$ từ 10° đến 70°, tốc độ quét 0,03°/giây, xác định kích thước tinh thể qua công thức Debye-Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên hệ Jeol 5410 LV với độ phân giải 10 nm nhằm khảo sát vi hình thái bề mặt.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDX) trên trạm phân tích JED-2300 xác định độ tinh khiết nguyên tố.
• Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trên thiết bị Jasco V670 xác định bờ hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm.

Trong các mẻ thí nghiệm quang phân hủy dung tích 100 mL, nguồn chiếu xạ khả kiến được mô phỏng bằng đèn compact Philips công suất 36W (phát xạ phổ từ 380 nm đến 730 nm, cực đại tại 540 nm). Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) vận hành ở chế độ gom cụm ion chọn lọc (SIM) được lựa chọn nhờ giới hạn phát hiện vết (LOD) vượt trội, độ nhạy cao hơn 100 lần so với chế độ quét toàn ion (TIC), thiết lập đường chuẩn tuyến tính tin cậy trong dải nồng độ từ 20 ppb đến 1000 ppb.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã làm sáng tỏ nhiều đặc tính cấu trúc vật liệu và động học quang xúc tác:

Thứ nhất, giản đồ XRD và phổ UV-Vis khẳng định mẫu bột thu được là pha đơn tinh thể ZnO wurtzit lục phương có độ tinh khiết cao, không xuất hiện pic tạp chất của oxalat hay tiền chất nitrat. Dữ liệu phổ EDX cho thấy tỷ lệ nguyên tử kẽm và oxy tương thích chính xác theo tỷ lượng hóa học. Kích thước hạt trung bình đo từ ảnh SEM phân bố đồng đều trong phạm vi kích thước nano từ 25 nm đến 40 nm, tạo diện tích tiếp xúc bề mặt lớn và bờ hấp thụ dịch chuyển nhẹ về vùng ánh sáng khả kiến với $E_{bg} \approx 3,2\text{ eV}$.

Thứ hai, thử nghiệm đối chứng cho thấy sự kết hợp đồng thời giữa xúc tác ZnO nano và bức xạ ánh sáng là điều kiện bắt buộc để bẻ gãy cấu trúc Diazinon. Trong điều kiện chiếu sáng liên tục 240 phút nhưng không có xúc tác ZnO, nồng độ Diazinon chỉ giảm tự phân hủy dưới 8,4%. Khi có mặt 0,04 g ZnO trong bóng tối hoàn toàn, độ suy giảm do hấp phụ vật lý chỉ đạt 5,2%. Ngược lại, khi có mặt đồng thời 0,04 g ZnO nano và nguồn sáng 36W, hiệu suất phân hủy Diazinon đạt mức 97,6% sau 240 phút phản ứng.

Thứ ba, khảo sát liều lượng xúc tác chỉ ra rằng khối lượng ZnO tối ưu là 0,04 g trên 100 mL dung dịch phản ứng. Khi tăng lượng xúc tác từ 0,02 g lên 0,04 g, hiệu suất phân hủy sau 200 phút tăng mạnh từ 76,4% lên 96,2%. Tuy nhiên, khi tăng tiếp liều lượng lên 0,06 g, hiệu suất chỉ tăng không đáng kể lên 96,5% do hiện tượng tán xạ ánh sáng và cản trở truyền quang khi mật độ hạt lơ lửng quá dày đặc.

Thứ tư, môi trường pH dung dịch chi phối trực tiếp đến hiệu quả quang hóa. Tại pH = 7 và pH = 9, hiệu suất chuyển hóa Diazinon sau 90 phút lần lượt đạt 92,3% và 95,8%. Ở môi trường axit (pH = 5), hiệu suất sụt giảm xuống còn 79,4% do hạt nano ZnO dễ bị hòa tan quang hóa một phần thành ion $Zn^{2+}$. Tại môi trường kiềm quá cao (pH = 10), hiệu suất cũng giảm nhẹ về mức 86,1% do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của ZnO và phân tử chất phản ứng.

Thứ năm, khảo sát độ bền tái sử dụng ghi nhận sau 4 chu trình phản ứng liên tiếp, hiệu suất xúc tác của ZnO nano vẫn duy trì ổn định trên 84,5%, chứng minh độ bền quang hóa tốt của vật liệu tổng hợp.

Thảo luận kết quả

Diễn biến phân hủy quang xúc tác Diazinon theo thời gian tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến Langmuir-Hinshelwood. Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua đồ thị tuyến tính $\ln(C_0/C)$ theo thời gian $t$ cho hệ số tương quan $R^2 > 0,985$, phản ánh tốc độ chuyển hóa diễn ra nhanh trong 90 phút đầu và đạt trạng thái tiệm cận sau 180 đến 240 phút.

Thông số khảo sát	Điều kiện tối ưu	Hiệu suất chuyển hóa (%)	Thời gian phản ứng (phút)
Khối lượng xúc tác	0,04 g / 100 mL	96,2%	200
Độ pH môi trường	pH = 7 – 9	92,3% – 95,8%	90
Nguồn chiếu sáng	Đèn Compact 36W	97,6%	240
Khả năng tái sinh	Sau 4 chu trình	84,5%	180

Các sắc ký đồ GC-MS chế độ SIM ghi nhận sự suy giảm mạnh diện tích pic Diazinon đặc trưng tại thời gian lưu xác định khi tăng dần thời gian chiếu sáng. Sự biến mất đồng thời của các ion phân mảnh chủ đạo ở các tỷ số $m/z = 137, 152, 179$ và ion phân tử $m/z = 304$ minh chứng cho việc vòng pyrimidine và liên kết ester phosphorothioate bị các gốc hydroxyl $\cdot OH$ bắn phá triệt để. So với các công bố khoa học về bột $TiO_2$ thương mại Degussa P25 vốn chỉ hấp thụ mạnh vùng tia tử ngoại (< 387 nm), vật liệu ZnO nano điều chế bằng phương pháp nhiệt phân oxalat thể hiện khả năng ứng dụng vượt trội dưới bức xạ ánh sáng khả kiến dân dụng giá thành thấp.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm chuẩn xác, luận văn mở ra hướng phát triển công nghệ xử lý nước thải nông nghiệp qua các đề xuất hành động cụ thể:

• Mở rộng nghiên cứu biến tính pha tạp vật liệu: Các viện nghiên cứu chuyên ngành Hóa học và Vật liệu cần thực hiện pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ag) hoặc phi kim (N, C) vào mạng tinh thể ZnO nhằm thu hẹp hơn nữa vùng cấm, nâng cao hiệu suất hấp thụ quang phổ mặt trời tự nhiên lên trên 85% trước năm 2026.
• Thiết kế module phản ứng quang xúc tác dòng liên tục: Các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp cùng cơ quan quản lý triển khai chế tạo hệ thống module xử lý nước thải quy mô $5\text{ m}^3/\text{ngày}$ tích hợp màng lọc giữ xúc tác cố định, mục tiêu loại bỏ trên 99% tồn dư Diazinon trong giai đoạn 2025 - 2027.
• Chuẩn hóa quy trình quan trắc dư lượng thuốc bảo vệ thực vật: Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường và Bộ Tài nguyên và Môi trường cần nhân rộng quy trình phân tích GC-MS (SIM) đạt độ nhạy cấp độ ppb vào các quy chuẩn giám sát định kỳ chất lượng nước mặt tại các lưu vực sông trọng điểm nông nghiệp.
• Tăng cường cơ chế thu gom vỏ bao bì hóa chất nông nghiệp: Chính quyền các địa phương và ngành Nông nghiệp cần tổ chức mạng lưới thu gom và tiêu hủy an toàn vỏ thuốc trừ sâu, đặt mục tiêu thu hồi trên 90% lượng rác thải hóa chất độc hại vào năm 2026 nhằm ngăn chặn nguồn rò rỉ Diazinon vào mạch nước ngầm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp luận của công trình nghiên cứu mang lại giá trị ứng dụng thiết thực cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa môi trường, Khoa học Vật liệu: Tiếp cận quy trình thực nghiệm chuẩn từ khâu tổng hợp hạt oxit bán dẫn kích thước nanomet, kỹ thuật phân tích XRD, SEM, EDX, UV-Vis đến phương pháp đánh giá động học các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs).
• Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật trạm xử lý nước thải: Ứng dụng các thông số tối ưu về liều lượng xúc tác, dải pH hoạt động và thời gian lưu phản ứng để tính toán, thiết kế bể xử lý quang xúc tác nước thải nhiễm hợp chất cơ photpho khó phân hủy sinh học.
• Cán bộ giám định và lực lượng Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường: Tham khảo quy trình phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS chế độ SIM phục vụ công tác giám định tư pháp, xác định hàm lượng vết chất độc hữu cơ trong các vụ việc vi phạm quy định xả thải.
• Các nhà quản lý nông nghiệp và doanh nghiệp nông nghiệp công nghệ cao: Khai thác dữ liệu độc tính và chu kỳ phân hủy của Diazinon để xây dựng kế hoạch chuyển đổi sử dụng hoạt chất an toàn và kiểm soát dư lượng đạt chuẩn xuất khẩu.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao ZnO nano có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến hơn một số vật liệu truyền thống?
Nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử ở kích thước hạt 25 - 40 nm, cấu trúc biên hạt của ZnO nano tạo ra các mức năng lượng khuyết tật cục bộ, cho phép kích hoạt các điện tử dưới dải phổ rộng 380 - 730 nm của đèn compact thay vì chỉ hấp thụ vùng tử ngoại hẹp như vật liệu khối thông thường.

Quá trình phân hủy Diazinon bằng gốc tự do $\cdot OH$ diễn ra theo cơ chế nào?
Gốc tự do $\cdot OH$ có thế oxy hóa rất mạnh 2,8 V sẽ tấn công trực tiếp vào liên kết $P=S$ và cầu nối ester photphat trong phân tử Diazinon, bẻ gãy dị vòng pyrimidine chứa dị nguyên tử N, biến đổi dần các phân tử trung gian thành $CO_2$, nước và các anion vô cơ không độc hại.

Vì sao phương pháp GC-MS ở chế độ SIM được ưu tiên để định lượng Diazinon?
Chế độ SIM chỉ tập trung thu nhận các mảnh ion đặc trưng của Diazinon như $m/z = 137, 152, 179, 304$, giúp giảm thiểu đáng kể nhiễu nền, tăng tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu ($S/N$) và nâng cao độ nhạy lên gấp 100 lần so với chế độ quét toàn dải TIC, cho phép định lượng chính xác ở nồng độ vết 20 ppb.

Độ pH ảnh hưởng ra sao đến tốc độ quang phân hủy thuốc trừ sâu?
Ở môi trường trung tính và kiềm nhẹ (pH 7 - 9), bề mặt ZnO duy trì mật độ nhóm hydroxyl cao, tạo điều kiện thuận lợi nhất để sinh ra gốc $\cdot OH$. Ngược lại, môi trường axit (pH < 6) gây hòa tan ăn mòn quang hóa hạt nano ZnO, trong khi môi trường quá kiềm (pH = 10) gây cản trở hấp phụ tĩnh điện.

Khả năng tái sinh và độ ổn định của xúc tác ZnO nano sau nhiều lần xử lý thế nào?
Sau khi hoàn thành phản ứng, bột ZnO nano được thu hồi qua ly tâm, rửa sạch và sấy khô. Sau 4 chu trình phản ứng độc lập, hiệu suất xúc tác vẫn duy trì ở mức trên 84,5%, chứng tỏ cấu trúc wurtzit của vật liệu không bị phân rã cấu trúc nghiêm trọng dưới bức xạ ánh sáng thông thường.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO đơn pha dạng wurtzit kích thước 25 - 40 nm bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat ở 400°C trong 12 giờ.
• Thiết lập thành công hệ quang xúc tác khả kiến sử dụng đèn compact 36W thông dụng, đạt hiệu suất quang phân hủy Diazinon vượt trội 97,6% sau 240 phút phản ứng.
• Xác định chính xác các thông số vận hành tối ưu gồm liều lượng xúc tác 0,04 g / 100 mL và dải pH hoạt động hiệu quả từ 7 đến 9.
• Chứng minh độ bền xúc tác cao với hiệu suất duy trì trên 84,5% sau 4 chu kỳ tái sử dụng, đồng thời chuẩn hóa quy trình phân tích vết Diazinon bằng GC-MS (SIM) tại phòng thí nghiệm VILAS 539.
• Mở ra lộ trình ứng dụng công nghệ quang xúc tác bán dẫn trong xử lý nước thải nông nghiệp giai đoạn 2025 - 2030, đóng góp giải pháp kỹ thuật bảo vệ môi trường bền vững.

Quý độc giả, các cơ quan nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác chi tiết các dữ liệu phổ và thông số thực nghiệm trong toàn văn luận văn tại thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội để triển khai mở rộng các mô hình pilot ứng dụng trong thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng rãi ở Việt Nam từ đầu những năm 1960 để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô, số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị cấm sử dụng.

Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta. Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng nhƣ phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên địch), tiêu diệt tôm cá, xua đuổi chim chóc,… Phần tồn dƣ của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nƣớc bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nƣớc ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trƣờng và gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.

Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ.

Các chất đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp xử lý hóa học truyền thống (nhƣ clo, kali permanganat,…) có thể trở thành tác nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dƣ một lƣợng nhỏ. Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác.

Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dƣới ánh sáng trông thấy”.

Quá trình thực nghiệm phân hủy diazinon và phân tích xác định hàm lƣợng diazinon trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trƣờng - Bộ Công an. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về thuốc trừ sâu 1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng).

TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [7], [13]. Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng,…), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác).

Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [7], [13]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trừ dịch hại.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng: TT Nhóm thuốc BVTV TT Nhóm thuốc BVTV Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa 1. Thuốc trừ sâu 9. Thuốc trừ bệnh 10. Thuốc trừ cá hại mùa màng 3.

Thuốc trừ cỏ dại 11. Thuốc trừ thân cây mộc 4. Thuốc trừ nhện hại cây 12. Thuốc làm rụng lá cây 5.

Thuốc trừ tuyến trùng 13. Thuốc làm khô cây 6. Thuốc trừ ốc sên 14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây 7.

Thuốc trừ chuột Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng nông sản trong kho Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.

Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [13]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao.

Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua, thallium sulphate, silica aerogel… 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666. + Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [31].

Ví dụ: Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58. +Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon. +Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng.

Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO 2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm.

Ví dụ: Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] + Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh.

Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine. + Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. + Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết ngƣời.

Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine. + Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.