MỞ ĐẦU Trong suốt sự phát triển của nền văn minh của con ngƣời, hoạt động nông nghiệp luôn là nguồn cung cấp thực phẩm chính. Đến nay, thuốc trừ sâu đã đƣợc sử dụng rộng rãi để kiểm soát côn trùng, cỏ dại và các sinh vật khác tấn công cây lƣơng thực. Mặc dù thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, giảm tổn thất sau thu hoạch, tuy nhiên ảnh hƣởng của chúng trên môi trƣờng rất phức tạp, gây các hiệu ứng không mong muốn đối với con ngƣời, động vật và môi trƣờng nƣớc. Chúng dẫn đến ô nhiễm nguồn nƣớc uống nhƣ sông, hồ và nƣớc ngầm,.
Trong những năm gần đây, hƣớng tới tiêu chí phát triển bền vững, nhiều quy định quốc tế, quốc gia và địa phƣơng đã trở nên chặt chẽ hơn liên quan đến các chất ô nhiễm trong nƣớc thải và chất lƣợng nƣớc đƣợc thải ra môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng do việc sử dụng hoặc lạm dụng các loại thuốc trừ sâu hiện nay đang trở thành một vấn đề phổ biến. Ngoài ra, vấn đề còn tồi tệ hơn do hiện trạng xử lý nƣớc thải đang ở mức hạn chế tại các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu. Do những tác động xấu đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng, sự có mặt của dƣ lƣợng thuốc trừ sâu trong nƣớc thải cần thiết phải đƣợc theo dõi chặt chẽ.
Trong số các loại thuốc trừ sâu thƣờng đƣợc sử dụng, thuốc trừ sâu photpho hữu cơ là mối quan tâm lớn, vì chúng độc hại thần kinh đối với động vật có vú và chim với hàm lƣợng rất nhỏ. Vì vậy, việc tìm kiếm và xử lý hiệu quả đối với nƣớc thải bị ô nhiễm dƣ lƣợng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ là quan trọng đối với các nhà nghiên cứu hiện nay. Xử lý nƣớc thải sử dụng hoạt chất xúc tác quang đã đƣợc đề xuất nhƣ một giải pháp đầy hứa hẹn, hiệu quả và kinh tế trong loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bền nhƣ thuốc trừ sâu. Nhiều chất xúc tác quang đã đƣợc sử dụng cho mục đích này, ví dụ nhƣ: CdS; ZnS; ZrO2; SnO2; WO3; TiO2;.
Trong số đó, TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến nhất và đƣợc mở rộng nghiên cứu vì tính ổn định, tính oxi hóa; đƣợc sử dụng nhiều trong 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thƣơng mại. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất của nó là độ rộng vùng cấm lớn nên chủ yếu chỉ có hoạt tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại [6, 7]. Thời gian gần đây, bitmut octovanađat (BiVO4) đã thu hút đƣợc sự chú ý rất lớn do tính chất quang xúc tác của nó dƣới ánh sáng nhìn thấy, và đƣợc kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế TiO2. Xu hƣớng nghiên cứu hiện nay là nghiên cứu chế tạo BiVO4 quang xúc tác với chi phí thấp, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trƣờng, làm giảm độ rộng vùng cấm, cũng nhƣ cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó.
Cho đến nay, BiVO4 có hoạt tính quang hóa cao thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp, nhƣ: phƣơng pháp sol gel, thủy nhiệt, tổng hợp có hỗ trợ của vi sóng. Xu hƣớng chế tạo vật liệu này bằng phƣơng pháp hóa học đang đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ để thay thế cho phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống vốn cho sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác thấp. Một trong những phƣơng pháp đƣợc đề xuất sử dụng để tổng hợp BiVO4 là phƣơng pháp thủy nhiệt. Điều này bắt nguồn từ thực tế, kỹ thuật thủy nhiệt có một số điểm thuận lợi hơn các phƣơng pháp khác, chẳng hạn nhƣ tiết kiệm năng lƣợng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao.
Đặc biệt, phƣơng pháp này cho phép điều khiển cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu nhƣ mong muốn bằng cách kiểm soát các thông số thủy nhiệt. Khi hoạt tính quang xúc tác của chất phụ thuộc rất nhiều vào tinh thể, kích thƣớc hạt và hình thái của các mẫu, điều này là một lợi thế đặc trƣng quan trọng của phƣơng pháp thủy nhiệt [13 - 16]. Tuy nhiên, với vấn đề tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4, không có quy trình thủy nhiệt nào đƣợc kết luận là tối ƣu. Cho tới nay, trong các công trình trƣớc đó, hiệu suất quang xúc tác của BiVO4 chủ yếu đƣợc đánh giá qua việc xử lý các chất gây ô nhiễm nhƣ xanh methylen, metyl da cam, phenol, Rhodamin B, v.
Cho đến nay, chƣa có nghiên cứu về khả năng phân hủy của thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dƣới ánh sáng mặt trời dùng BiVO4 làm chất xúc tác quang đƣợc công bố. Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp vật liệu BiVO4 và các đặc tính quang xúc tác của nó thông qua khả năng phân hủy thuốc trừ sâu photpho hữu cơ. Cụ thể, chúng tôi 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đã làm thực nghiệm để tìm ra quy trình thủy nhiệt tối ƣu để tổng hợp BiVO4, hoạt tính quang xúc tác của mẫu chế tạo đƣợc đánh giá qua việc xử lý metyl da cam, dƣ lƣợng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dƣới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TỔNG QUAN 1.
Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác. Không giống nhƣ một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) (Hình 1. Năng lƣợng khác biệt giữa hai mức này đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn không có điện tử.
Khi chất bán dẫn đƣợc kích thích bởi các photon với năng lƣợng bằng hoặc cao hơn mức năng lƣợng của vùng cấm, các điện tử nhận đƣợc năng lƣợng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB. Cấu trúc của năng lượng điện tử trong chất rắn 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lƣợng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển từ vùng hoá trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lƣợng chồng lên nhau. Tuy nhiên với phi kim và các chất cách điện, năng lƣợng của vùng cấm lại rất lớn, do đó điện tử cần lƣợng năng lƣợng lớn hơn nhiều để vƣợt qua. Tuy nhiên, các chất bán dẫn nằm ở ranh giới của 2 trƣờng hợp trên, vì vậy chỉ cần năng lƣợng ánh sáng kích thích hoặc năng lƣợng nhiệt phù hợp, một điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị qua vùng dẫn [19].
Cơ chế hoạt động của vật liệu xúc tác quang Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (semiconductor, SC) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng có năng lƣợng photon (hγ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hγ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị (Hình 1. Với một vật xúc tác quang và đối tƣợng cân phân hủy cụ thể, hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc sống còn vào thời gian tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: + Các phân tử có khả năng nhận điện tử. + Các phân tử có khả năng cho điện tử. Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các điện tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận điện tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A + e - → A- 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Sơ đồ cơ chế xúc tác quang Hình 1. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngƣời ta có thể phân chia quá trình quang xúc tác thành 6 giai đoạn nhƣ sau: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. - Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. - Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích điện tử.
- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ: + Phản ứng quang hóa sơ cấp: Các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. + Phản ứng quang hóa thứ cấp: Còn gọi là giai đoạn phản ứng ―tối‖ hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Nhả hấp phụ các sản phẩm. - Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở giai đoạn hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng [20]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các quá trình xảy ra trong dung dịch khi phân hủy chất hữu cơ sử dụng vật liệu xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là: - Có hoạt tính quang xúc tác.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Tổng quan tình hình xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu dùng chất xúc tác quang 1. Tổng quan về thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu là chất hoặc hỗn hợp các chất đƣợc dùng để tiêu diệt, ngăn chặn, đẩy lùi hoặc giảm thiểu các dịch hại. Sử dụng phổ biến nhất thuốc trừ sâu nhƣ các sản phẩm bảo vệ thực vật (bảo vệ thực vật từ những ảnh hƣởng có hại nhƣ cỏ dại, các bệnh thực vật hoặc côn trùng).
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.