MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay đi đôi với sự phát triển của nền công nghiệp là vấn nạn ô nhiễm môi trường đang diễn ra và ngày càng trở nên phức tạp. Trong đó, ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn đề được quan tâm hàng đầu và một trong những nguyên nhân chính dẫn đến vấn đề này chính là do hóa chất và nước thải công nghiệp gây ra. Các chất gây ô nhiễm nguồn nước phần lớn là do các chất hữu cơ khó phân hủy có chứa dẫn xuất nitro của phenol gây nên, điển hình là p-nitrophenol (PNP), thuộc loại hợp chất hữu cơ rất độc hại đối với cơ thể con người và sinh vật dưới nước.
Chính vì vậy, việc xử lý nước thải chứa PNP là vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường và nguồn nước sạch cho người dân. Để xử lý PNP, một số phương pháp thông dụng có thể kể đến như phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật và phương pháp khử hóa học. Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại nhiều ưu nhược điểm riêng. Vì vậy, phản ứng Fenton hóa đã được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng nhằm mang lại hiệu quả cao hơn cho quá trình xử lý PNP.
Quá trình Fenton gồm các phản ứng của H2O2 với sự có mặt của ion sắt tạo nên các gốc tự do hoạt động mạnh cho thấy hiệu quả vượt trội trong việc xử lý PNP nói riêng cũng như các chất hữu cơ nói chung. Trong đó, các hạt nano Fe3O4 sử dụng như một chất xúc tác cho quá trình Fenton dị thể nhằm tạo ra các gốc OH* có khả năng khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy. Bên cạnh đó, Fe3O4 là một chất xúc tác mang lại nhiều thuận lợi cho phản ứng Fenton hoá khi cùng tồn tại các ion Fe2+ và Fe3+ trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, do bản chất từ tính và xếp lớp che lấp nhau của Fe3O4, các ion sắt có thể bị giảm khả năng phản ứng.
Do đó, việc bổ sung một loại vật liệu làm chất mang để hỗ trợ phân bố các hạt nano sắt từ trong quá trình phản ứng là điều cần thiết để tăng hiệu suất phản ứng, đồng thời chất mang làm tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng cũng như giảm thiểu tác động của vật liệu xúc tác đến môi trường, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng và xử lý nước thải ở quy mô công nghiệp. 2 Lục bình và vỏ bắp được chọn làm nguyên liệu chính để sản xuất chất mang cellulose aerogel vừa tận dụng nguồn phụ phẩm, vừa giải quyết các vấn đề về môi trường, đồng thời mang lại được hiệu quả kinh tế cao. Ngoài hàm lượng cellulose cao, hai nguồn nguyên liệu này khá dồi dào tại Việt Nam và chi phí thấp. Vì thế, chúng là nguồn nguyên liệu vô cùng tiềm năng trong việc sản xuất vật liệu cellulose aerogel làm chất mang cho quá trình xử lý PNP.
Trong nghiên cứu này, các hạt nano Fe3O4 được mang trên cellulose aerogel là loại vật liệu thế hệ mới có thể được sử dụng để tăng hiệu quả cho quá trình chuyển hóa chất ô nhiễm cũng như tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, giúp giảm chi phí cho quá trình xử lý PNP cho môi trường nước. Việc nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp xúc tác nano sắt từ mang trên cellulose aerogel từ phụ phẩm cây bắp ứng dụng xử lý p-nitrophenol” sẽ cơ sở cho việc đa dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là các phương pháp và vật liệu thân thiện với môi trường và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano sắt từ trên cellulose aerogel từ phụ phẩm nông nghiệp với chất liên kết ngang và phương pháp sấy phù hợp, đồng thời làm sáng tỏ mối quan hệ về thành phần, tính chất lý – hóa của xúc tác.
Nghiên cứu điều kiện xử lý để đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình xử lý PNP ở hàm lượng cao cũng như đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel (CA) từ thân lục bình và vỏ bắp theo quy trình phù hợp đã được xác định. - Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Fe3O4@CA bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt chất mang CA trong môi trường khí trơ. 3 - Khảo sát sự ảnh hưởng của liên kết ngang khác nhau, phương pháp sấy khác nhau đến tính chất và hoạt tính xúc tác Fe3O4@CA trong quá trình Fenton phân hủy PNP.
Từ đó, xác định chất liên kết ngang và phương pháp sấy phù hợp cho quá trình xử lý. - Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt động Fe3O4 đến tính chất và hoạt tính hệ xúc tác Fe3O4@CA và liều lượng H2O2 đến hiệu quả quá trình Fenton phân hủy PNP. Từ đó, xác định hàm lượng Fe3O4 đính trên CA và nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình xử lý. - Đánh giả khả năng tái sử dụng của hệ xúc túc Fe3O4@CA.
Giới thiệu về p-nitrophenol Hình 2.1 Cấu trúc phân tử p-nitrophenol [1] p-nitrophenol (4-nitrophenol) là hợp chất phenolic với nhóm -NO2 nằm ở vị trí đối diện nhóm -OH trên vòng benzene. PNP nói riêng và các dẫn xuất nitrophenol nói chung là một trong những hợp chất hữu cơ công nghiệp quan trọng và được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Chúng có thể là sản phẩm của quá trình thuỷ phân một số loại thuốc trừ sâu hữu cơ hay có thể là kết quả của một số quá trình tự nhiên như phản ứng quang hoá giữa benzene và nitrogen monoxide được tìm thấy trong nước mưa. PNP có giá trị thương mại cao khi được dùng rộng rãi trong sản xuất thuốc nhuộm, chất dẻo, chất bảo quản cho gỗ hay thậm chí có mặt trong phân bón và thuốc trừ sâu [1].
Lượng lớn PNP tồn tại trong nước thải của các ngành công nghiệp là nỗi lo hàng đầu đối với môi trường, các sinh vật và con người do độc tính hoá học cao, khó phân huỷ sinh học và có thể tích luỹ trong cơ thể gây kích ứng mắt và da cấp tính, ngộ độc và có nguy cơ gây ung thư cao [2]. Chính vì vậy, việc xử lý PNP trong nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu cấp thiết của các ngành công nghiệp trên thế giới. Một số phương pháp xử lý p-nitrophenol trong nước Nhóm -NO2 trong phân tử làm tăng tính ổn định và độ bền của PNP đối với sự phân huỷ sinh học và hoá học. Do đó cần sử dụng các phương pháp đặc biệt để xử lý PNP trong nước thải trước khi xả ra môi trường, trong đó có thể kể đến các phương pháp sau đây: 5 - Phương pháp phân hủy sinh học: Với tiêu chí bảo vệ môi trường, các nhà khoa học đã và đang quan tâm đến việc sử dụng các loại vi khuẩn và vi sinh vật để phân huỷ các hợp chất hữu cơ.
Bharat Bhushan và cộng sự đã sử dụng ba loại vi khuẩn Ralstonia sp. SJ98, Arthrobacter protophormiae RKJ100, và Burkholderia cepacian RKJ200 để phân huỷ PNP. Cả ba loại này đều sử dụng PNP làm nguồn carbon, nitrogen và năng lượng [3]. Đây là một biện pháp hiệu quả về chi phí và quy trình thân thiện với môi trường được áp dụng để loại bỏ PNP.
Tuy nhiên, phương pháp này có tốc độ xử lý chậm, các vi khuẩn và vi sinh vật cần điều kiện môi trường phù hợp mới có thể phát triển và duy trì nên đây vẫn là một bài toán khó đối với các nhà khoa học hiện nay và trong tương lai. - Phương pháp hấp phụ: Đây là phương pháp thông dụng, phổ biến trong xử lý các hoá chất thải ra môi trường. Người ta thường sử dụng than hoạt tính, than sinh học hay một số loại zeolite để hấp phụ PNP [4]. Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại khả năng gây ô nhiễm môi trường cao, do chất bị hấp phụ chỉ chuyển từ pha này sang pha khác mà không được xử lý triệt để và có thể tiêu tốn thêm chi phí xử lý sau hấp phụ.
-Phương pháp khử hóa học bằng phản ứng oxy hóa: Phương pháp này sử dụng tác nhân oxy hóa để phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm. Sự phân hủy các chất PNP bằng phương pháp hóa học cũng đã được chứng minh là có hiệu suất cao [5]. Phương pháp này nhằm tạo ra các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao giúp phân hủy các chất hữu cơ [6]. Ngoài việc sử dụng H2O2, cũng có thể tạo ra các gốc tự do bằng tia UV hoặc sử dụng O3.
Cùng với quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, tình hình ô nhiễm nguồn nước đã ngày càng trở nên nghiêm trọng và các tiêu chuẩn đối với nước thải công nghiệp đã dần khắt khe hơn để hướng đến một tương lai xanh cho trái đất. Vì thế,việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các quy trình oxy hoá nâng cao AOPs (Advanced Oxydation Processes) đã trở thành mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực hoá học và môi trường [2]. Một phương pháp hiệu quả hơn trong việc phân huỷ PNP là quá trình oxy hoá bằng xúc tác dựa trên sự tạo thành các gốc tự do như HO•, điển hình là phản ứng Fenton giữa H2O2 với ion Fe2+ [7]. Các chất ô nhiễm bị phân huỷ 6 thành các hợp chất hữu cơ dễ phân huỷ sinh học, không gây ô nhiễm môi trường hoặc có thể được thu hồi.
Đây được xem là một công nghệ xử lý tiềm năng đối với các chất hữu cơ độc hại và khó phân huỷ trong môi trường nước – điển hình như PNP – với những ưu điểm nổi bật sẽ được trình bày trong phần tiếp theo. PHẢN ỨNG FENTON 2. Giới thiệu chung về phản ứng Fenton Từ đầu thập niên 70, các nhà khoa học đã đưa ra một quy trình áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lý các chất thải ô nhiễm trong nước, theo đó H2O2 phản ứng với Fe2+ sẽ tạo ra gốc tự do hydroxyl có khả năng phá hủy các chất hữu cơ. Fenton đã phát hiện rằng, phản ứng oxy hoá acid tartatic diễn ra mạnh mẽ với chất oxy hoá là H2O2 và ion Fe2+ [8].
So với các tác nhân oxy hoá khác, H2O2 và các muối sắt tương đối an toàn, dễ xử lý, không gây ra các ảnh hưởng lâu dài lên môi trường [9]. Trong một số trường hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số chất hữu cơ sẽ chuyển hóa thành CO2 và nước.