Chương 1 là phần tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tổng quan về công nghệ cải thiện chỉ số octane non-hydro RIPP cũng như xúc tác sử dụng trong công nghệ này. Chương 2 trình bày về những cơ sở lý thuyết để làm tiền đề cho nghiên cứu. Các phương pháp đánh giá xúc tác khi thành phẩm. Chương 3 là phần thực nghiệm của nghiên cứu.
Trong chương này sẽ đề ra đối tượng, mục tiêu nghiên cứu, phương pháp tổng hợp xúc tác và quy trình kiểm tra hoạt tính xúc tác. Chuyên ngành Hóa dầu Trang 2 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Chương 4 trình bày các kết quả thu được từ việc kiểm tra đặc tính xúc tác thông qua đo XRF, XRD, BET, SEM. Các kết quả thảo luận về thành phần hydrocacbon và chỉ số octane của sản phẩm lỏng sau thực nghiệm. Chương 5 là những kết luận dựa trên những kết quả đạt được từ đó đưa ra những kiến nghị cho các nghiên cứu sau.
Chuyên ngành Hóa dầu Trang 3 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc Năm 1985, Mole và Anderson đã khảo sát độ chuyển hóa của propane thành hỗn hợp aromatic tại khoảng nhiệt độ 457 oC đến 547 oC với xúc tác Zn trên H-ZSM-5 tổng hợp bằng trao đổi ion. Họ thấy rằng propane chuyển hóa đáng kể với cả H-ZSM-5 và Zn/H-ZSM-5 tại nhiệt độ phản ứng 457 oC. Xúc tác Zn/H-ZSM-5 cho độ chọn lọc BTX khoảng 60% - 70% và các sản phẩm khác được hình thành từ C1 và C2 với aromatic C9+. Hickson đã được cấp bằng sáng chế với đề tài isomer hóa xylene sử dụng xúc tác zeolite được biến tính bằng một kim loại nhóm II, chẳng hạn như Zn, Cd, Ba.
Phản ứng isomer hóa xylene tạo thành ethylbenzen sử dụng xúc tác ZSM-5 tẩm 0.5% của một kim loại nhóm II, thực hiện trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0 ÷ 200 psig) và không bổ sung hydro. Khi tẩm Zn với lượng 0.5% cho sản phẩm có độ chọn lọc o-xylene cao, độ chuyển hóa ethylbenzene cao và lượng xylene hao hụt thấp. Chứng tỏ khả năng chọn lọc tốt của ZSM-5 và khả năng isomer hóa của Zn. Lindfors tổng hợp và thử hoạt tính của H-ZSM-22, Zn/H-ZSM-22 và Ga/H-ZSM-22 để aromatic hóa n-butane.
Zn được tẩm trên HZSM-22 và cho chạy thử hoạt tính xúc tác với nhiều nhiệt độ phản ứng khác nhau, thử hoạt tính theo thời gian phản ứng và khảo sát dãy WHSV. Kết quả cho thấy, Zn tẩm trên HZSM-22 có hoạt tính tốt hơn HZSM-22, độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc Aromatic cũng như sự ổn định hoạt tính theo thời gian phản ứng đều cao. [9] Chuyên ngành Hóa dầu Trang 4 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Năm 1999, Joseph A. Biscardi và Enrique Iglesia đã thực hiện các phản ứng và phân tích, đánh giá để xác định các bước phản ứng thơm hóa của alkan trên các xúc tác H-ZSM-5 và Zn/H-ZSM-5.
Nghiên cứu cho thấy Zn tẩm trên H-ZSM-5 làm giảm sự cracking tại vị trí , nâng cao khả năng phản ứng dehydrogen hóa và cho ra sản phẩm chứa nhiều aromatic. [4] Năm 2001, Heemsoth et al., đã nghiên cứu aromatic hóa ethane trên xúc tác Zn/H-ZSM-5 tổng hợp bằng phương pháp tẩm. Độ chuyển hóa của ethane là 21% tại 550 oC và độ chọn lọc BTX đạt 57% với xúc tác Zn/H- ZSM-5. [7] Năm 2004, Smieskova, Rojasova et al., đã nhấn mạnh vai trò của Zn trong việc aromatic hóa alkane nhẹ.
Từ kết những quả phân tích IR, chúng cho thấy rằng Zn dưới dạng cation làm cho vùng acid Lewis tăng và phép đo NH3-TPD cho thấy rõ các phân tử NH3 bị hấp phụ trên 450 oC ở Zn/H-ZSM- 5 tăng so với H-ZSM-5. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng H-ZSM-5, năng suất BTX chuyển hóa từ 1-hexene và cyclohexane đáng kể nhưng từ n-hexane thì lại thấp. Độ chuyển hóa n-hexane và tổng BTX tạo ra với xúc tác Zn/H- ZSM-5 tăng nhiều lần so với xúc tác H-ZSM-5. [3] Năm 2001, Aida Gutlerrrez-Alejandre et al., tiến hành phản ứng hydroconversion hydrocarbon trên xúc tác H-ZSM5 và Mo/H-ZSM5.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi đưa Mo lên chất mang H-ZSM5 làm giảm mật độ tâm acid Bronsted. Do đó, các phản ứng cracking và alkyl hóa gần như bị triệt tiêu, trong khi phản ứng isomer hóa được gia tăng đáng kể. Sản phẩm của quá trình tạo ít hợp chất hơn khi dùng xúc tác zeolite H-ZSM5. [1] Năm 2002, Shan Dong Yuan et al., tiến hành nghiên cứu mối quan hệ giữa trạng thái của Mo và độ chuyển hóa của Butan trên xúc tác Mo/H-ZSM5 và phát hiện ra rằng, Mo không chỉ tồn tại dưới thụ hình MoO3 mà còn ở dạng Chuyên ngành Hóa dầu Trang 5 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Mo2C và MoO2, và chính điều này giúp cho độ chuyển hóa của butan tăng rõ rệt.
[14] Năm 2006, Bin Li et al., tiến hành phản ứng dehydroaromatic methane trên xúc tác Mo/H-ZSM5 với hàm lượng Mo khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy 1 lượng Mo trên H-ZSM5 hình thành dưới dạng [Mo5O12]6+ và tương tác với H-ZSM5, và làm giảm đáng kể các tâm acid Bronsted. Ngoài ra, 1 phần Mo còn lại trên H-ZSM5 tồn tại dưới dạng tinh thể của các oxit Molybden. Mo dưới dạng [Mo5O12]6+ nằm trong liên kết của H-ZSM5 không chỉ khó bị thăng hoa trong quá trình phản ứng như các oxit Molybden mà nó còn tạo hiệu ứng cộng hưởng giữa khả năng hoạt động của tâm kim loại và chọn lọc của ZSM-5, tăng độ chọn lọc Benzene.
[2] Phản ứng dehydroaromatic methane được tiếp tục nghiên cứu bới Jian Zhi Hu et al. Kết quả nghiên cứu chứng minh khi tẩm Mo lên ZSM-5 cũng tồn tại ở 2 dạng: đang MoO3 tự do và dạng Mo trao đổi như kết quả nghiên cứu trên. Đồng thời, xuất hiện 1 sự tương quan gần như tuyến tính giữa số lượng Mo trao đổi với tỷ lệ chất thơm hình thành. Từ đó, minh chứng các Mo trao đổi là tâm hoạt động của phản ứng.
Chương trình nghiên cứu còn cho thấy sự tương quan của hàm lượng MoO3 và Mo trao đổi trong tổng hàm lượng Mo tẩm lên ZSM-5.Tian et al., đã nghiên cứu sự đồng chuyển đổi methane và propane trên xúc tác HZSM-5 có tẩm Zn, Mo và Ga tại điều kiện khác nhau. Kết quả cho thấy rằng, ở 400oC methane và propane đã tham gia trực tiếp vào phản ứng hình thành các hydrocacbon thơm mạch nhánh. [11] Như vậy, yếu tố quyết định của công nghệ tăng RON cho phân đoạn naphtha thu được từ quá trình chế biến condensate chính là xúc tác. Bằng việc điều chỉnh xúc tác, chúng ta có thể thu được những thành phần sản phẩm Chuyên ngành Hóa dầu Trang 6 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu mong muốn.
Do thành phần hợp chất của naphtha, một phân đoạn chứa các cấu tử Naphthene, parafin mạch dài, paraffin mạch ngắn thì xúc tác ứng dụng phải có sự kết hợp đồng thời các phản ứng dehydro hoá các naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hoá các olefin sinh ra trong quá trình cracking và đặc biệt là phản ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn. Chính vì thế, xúc tác cho phán ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải phải có hai chức năng, cụ thể là chức năng acid và chức năng kim loại.2Tình hình nghiên cứu trong nƣớc Hiện nay, khi việc nghiên cứu xúc tác để xây dựng công nghệ đầu ra hay công nghệ quyết định cho sự tồn tại của các nhà máy lọc dầu quy mô nhỏ (chế biến Condensate) tại Việt nam khi xăng A83 bị cấm, không được lưu thông trên thị trường trở thành một vấn đề cấp bách. Trên cơ sở phân tích thực tế, với chi phí đầu tư thấp và chế độ làm việc ít khắt khe hơn các công nghệ truyền thống (RON sản phẩm có thể đạt 88-92) để sản xuất xăng thì công nghệ MUP non-hydro RIPP là hướng đi phù hợp và và duy nhất cho sự tồn tại và phát triển của các cơ sở nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng tăng chỉ số octane cho nguyên liệu naphtha là một trong những hướng nghiên cứu đang được tiến hành tại Việt Nam đặc biệt là các nghiên cứu thăm dò của Trung tâm nghiên cứu công nghệ Lọc Hóa Dầu – Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh và đã đạt được những kết quả ban đầu như sau: - Nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác của Lý Bảo Ngân (2012) đã xác định cơ bản được công thức và thực hiện tổng hợp thăm dò một số loại xúc tác tăng RON cho nguyên liệu naphtha trên cơ sở HZSM-5, chỉ số Ron của sản phẩm xăng thu được từ 86-90.
Hiệu suất lỏng (xăng) thu được tỷ lệ nghịch với chỉ số RON của sản phẩm xăng. [16] Chuyên ngành Hóa dầu Trang 7 Khoa Hóa Học & CNTP Đồ án tốt nghiệp Đại học - Khóa 2011-2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu - Nghiên cứu tổng hợp của xúc tác Mo,Cr/HZSM-5 của Vũ Mão (2013) cho thấy rằng: Việc tẩm Mo và Cr lên chất mang HZSM-5 không làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của chất mang. Xúc tác thu được vẫn đảm bảo có mật độ axit cao, diện tích bề mặt riêng lớn và tồn tại ở 2 dạng: ion trao đổi liên kết trực tiếp với mạng tinh thể zeolite HZSM-5 và các oxit kim loại tự do bám trên bề mặt chất mang. Hiệu suất lỏng tăng (xăng) và độ chuyển hóa naphtha giảm theo thời gian.
Với xúc tác Mo/HZSM5 thì hiện tượng mất hoạt tính xảy ra nhanh hơn khi tăng hàm lượng Mo. Tuy nhiên, khi tẩm thêm hàm lượng nhỏ Cr lên xúc tác Mo/HZSM5 thì hoạt tính xúc tác ổn định hơn, hiện tượng oligomer hóa và ngưng tụ giảm mạnh. Khả năng hình thành iso-parafin (trong đó có hàm lượng iso-C8) của xúc tác 10Mo/HZSM-5 là cao nhất so với mẫu 5Mo và 15Mo. Khả năng hình thành hợp chất thơm tuân theo quy luật sẽ tăng khi tăng hàm lượng Mo.
Tuy nhiên, với xúc tác 10Mo,Cr/HZSM5 thì hàm lượng hợp chất thơm giảm mạnh khi tăng hàm lượng tẩm Cr. [17] - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác La,Zn/HZSM-5 của Từ Thiên Lộc (2014) cho thấy rằng: Việc tẩm La và Zn lên trên zeolite H-ZSM-5 không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của H-ZSM-5.