Nghiên Cứu Xúc Tác Co, Mo Trên Chất Mang Al2O3 Trong Quá Trình Hydrodesulfur Hóa Khí Thiên Nhiên

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu tổng hợp xúc tác co mo trên chất mang al2o3 cho quá trình hydrodesulfur, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên

• Tác giả: Bùi Đức Tài
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Đình Việt
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Co, Mo Trên Chất Mang Al2O3 Trong Quá Trình Hydrodesulfur Hóa Khí Thiên Nhiên
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG I: ĐẶT VẤN ĐỀ
• 1.1. Mục đích nghiên cứu
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Phương pháp nghiên cứu
• 1.4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• 2. CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN
• 2.1. Đặc điểm chung
• 2.2. Quá trình Hydrodesulfurization (HDS)
• 3. CHƯƠNG III: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUNG
• 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 3.2. Đối tượng thực nghiệm
• 3.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác
• 3.4. Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác
• 3.5. Phương pháp khảo sát hoạt độ của xúc tác
• 3.6. Hệ thống thiết bị phản ứng. Quy trình thực hiện phản ứng
• 4. CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Quá trình tổng hợp chất mang
• 4.2. Tính chất hóa lý của xúc tác
• 4.3. Hoạt tính của xúc tác
• 4.4. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng
• 5. CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác CoMo Al2O3 HDS Khí Tự Nhiên

Khí thiên nhiên ngày càng trở nên quan trọng trong nền kinh tế toàn cầu. Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác nguồn tài nguyên này ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên, khí thiên nhiên thường chứa các tạp chất như CO2, H2S và các hợp chất lưu huỳnh như mercaptan, ảnh hưởng đến chất lượng và ứng dụng của khí. Đặc biệt, các hợp chất lưu huỳnh có thể gây độc cho xúc tác trong quá trình chế biến. Do đó, việc nghiên cứu loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh từ khí thiên nhiên là vô cùng cần thiết. Quá trình hydrodesulfur hóa (HDS) kết hợp với hấp phụ trên ZnO là một hướng đi phù hợp về kỹ thuật và kinh tế. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và khảo sát xúc tác CoMo/Al2O3 cho quá trình HDS khí thiên nhiên.

1.1. Tầm quan trọng của việc loại bỏ lưu huỳnh khỏi khí tự nhiên

Hàm lượng lưu huỳnh cao trong khí thiên nhiên gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng. Nó làm hỏng thiết bị, gây ăn mòn đường ống, và đặc biệt là làm suy giảm hoạt tính xúc tác trong các quá trình chế biến hóa học. Theo nghiên cứu, hàm lượng lưu huỳnh cần phải được giảm xuống dưới 1 ppm trong một số ứng dụng đặc biệt như sản xuất vật liệu gốm tráng men. Do đó, việc phát triển các phương pháp hiệu quả để loại bỏ lưu huỳnh là vô cùng quan trọng để đảm bảo chất lượng sản phẩm và tuổi thọ của thiết bị.

1.2. Giới thiệu về quá trình Hydrodesulfurization HDS

Quá trình HDS là một phương pháp phổ biến để loại bỏ lưu huỳnh từ khí thiên nhiên. Quá trình này sử dụng xúc tác kim loại (thường là CoMo hoặc NiMo) trên chất mang alumina (Al2O3) để chuyển đổi các hợp chất lưu huỳnh thành hydro sulfide (H2S), sau đó H2S được loại bỏ bằng các phương pháp khác như hấp phụ. Hiệu quả của quá trình HDS phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm thành phần xúc tác, nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa các yếu tố này để đạt được hiệu quả HDS cao nhất.

II. Thách Thức Xử Lý Lưu Huỳnh Trong Khí Thiên Nhiên Giải Pháp

Mặc dù có nhiều tiến bộ trong công nghệ xử lý khí, việc loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh từ khí thiên nhiên vẫn là một thách thức lớn. Hàm lượng lưu huỳnh trong khí thiên nhiên có thể thay đổi đáng kể tùy thuộc vào nguồn gốc. Các hợp chất lưu huỳnh khác nhau, như mercaptan, COS, và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh phức tạp hơn, đòi hỏi các phương pháp xử lý khác nhau. Ngoài ra, sự hiện diện của các tạp chất khác như CO2 có thể ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình HDS. Vì vậy, cần có các giải pháp xử lý linh hoạt và hiệu quả để đáp ứng các yêu cầu khác nhau.

2.1. Các loại hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và ảnh hưởng của chúng

Khí thiên nhiên chứa nhiều loại hợp chất lưu huỳnh khác nhau, từ H2S đến các mercaptan và các hợp chất hữu cơ phức tạp hơn. Mỗi loại hợp chất này có tính chất hóa học khác nhau và đòi hỏi các điều kiện HDS khác nhau. Ví dụ, các mercaptan thường khó chuyển đổi hơn H2S. Ngoài ra, một số hợp chất lưu huỳnh có thể gây ăn mòn thiết bị hoặc gây ô nhiễm môi trường. Do đó, việc xác định chính xác thành phần lưu huỳnh trong khí thiên nhiên là rất quan trọng để lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp.

2.2. Ảnh hưởng của các tạp chất khác CO2 v.v. đến quá trình HDS

Sự hiện diện của các tạp chất khác như CO2 có thể ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của quá trình HDS. CO2 có thể cạnh tranh với các hợp chất lưu huỳnh trong việc hấp phụ trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, CO2 có thể phản ứng với các chất hấp phụ được sử dụng để loại bỏ H2S, làm giảm hiệu quả của quá trình hấp phụ. Do đó, cần có các phương pháp để loại bỏ hoặc giảm thiểu ảnh hưởng của CO2 đến quá trình HDS.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Đánh Giá Xúc Tác CoMo Al2O3 HDS

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá xúc tác CoMo/Al2O3 cho quá trình HDS khí thiên nhiên. Quá trình tổng hợp xúc tác bao gồm việc tẩm ướt chất mang Al2O3 với dung dịch chứa muối của Cobalt-Molybdenum. Các phương pháp khác nhau như tẩm ướt đồng thời và tẩm ướt tuần tự được so sánh để đánh giá ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Các đặc trưng hóa lý của xúc tác được xác định bằng các phương pháp như phân tích BET, phân tích XRD, và phân tích TEM để hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của xúc tác.

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác CoMo Al2O3 bằng phương pháp tẩm ướt

Việc tổng hợp xúc tác CoMo/Al2O3 thường bắt đầu bằng việc chuẩn bị chất mang Al2O3 với diện tích bề mặt cao. Sau đó, chất mang được tẩm ướt với dung dịch chứa muối của Cobalt và Molybdenum. Quá trình tẩm ướt có thể được thực hiện đồng thời (cả hai kim loại được tẩm ướt cùng một lúc) hoặc tuần tự (từng kim loại được tẩm ướt riêng lẻ). Sau khi tẩm ướt, xúc tác được sấy khô và nung để tạo thành pha oxit kim loại.

3.2. Các phương pháp đặc trưng hóa lý xúc tác BET XRD TEM

Các phương pháp đặc trưng hóa lý đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ cấu trúc và tính chất của xúc tác. Phân tích BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của chất mang và xúc tác. Phân tích XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của các pha kim loại. Phân tích TEM được sử dụng để quan sát hình thái và phân bố của các hạt kim loại trên bề mặt chất mang.

3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Co Mo đến đặc tính xúc tác HDS

Tỷ lệ Co/Mo là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của xúc tác CoMo/Al2O3. Tỷ lệ này ảnh hưởng đến sự phân tán của các kim loại trên bề mặt chất mang, cũng như khả năng hình thành các acid site và base site cần thiết cho quá trình HDS. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Co/Mo đến độ chuyển hóa của các hợp chất mercaptan.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Ứng Dụng Xúc Tác HDS Khí Thiên Nhiên

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác CoMo/Al2O3 có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình HDS khí thiên nhiên. Độ chuyển hóa của các hợp chất lưu huỳnh phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm thành phần xúc tác, nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng, và thời gian lưu. Chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt cao và cấu trúc lỗ xốp phù hợp giúp tăng cường sự phân tán của các kim loại hoạt tính. Nghiên cứu này cũng đánh giá hiệu quả của việc biến tính xúc tác bằng các kim loại khác như Ni để cải thiện tính chọn lọc và hoạt tính xúc tác.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất phản ứng đến hiệu quả HDS

Nhiệt độ phản ứng HDS và áp suất phản ứng HDS là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa của các hợp chất lưu huỳnh. Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng cũng có thể dẫn đến sự hình thành cốc và làm giảm hoạt tính xúc tác. Áp suất cao thường làm tăng độ chuyển hóa, nhưng cũng có thể làm tăng chi phí vận hành. Việc tối ưu hóa nhiệt độ và áp suất là rất quan trọng để đạt được hiệu quả HDS cao nhất.

4.2. So sánh hoạt tính xúc tác của các xúc tác CoMo Al2O3 khác nhau

Nghiên cứu này so sánh hoạt tính xúc tác của các xúc tác CoMo/Al2O3 khác nhau với các thành phần và phương pháp tổng hợp khác nhau. Các xúc tác được đánh giá về độ chuyển hóa của các hợp chất mercaptan, tính chọn lọc đối với sản phẩm mong muốn, và độ bền trong thời gian dài. Kết quả cho thấy rằng các xúc tác có diện tích bề mặt cao và sự phân tán tốt của các kim loại hoạt tính thường có hoạt tính xúc tác cao hơn.

4.3. Đánh giá độ bền của xúc tác CoMo Al2O3 trong quá trình HDS

Độ bền của xúc tác là một yếu tố quan trọng cần xem xét trong ứng dụng thực tế. Xúc tác CoMo/Al2O3 có thể bị suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian do nhiều yếu tố, bao gồm sự hình thành cốc, sự ngộ độc bởi các tạp chất, và sự thay đổi cấu trúc của chất mang. Nghiên cứu này đánh giá độ bền của xúc tác CoMo/Al2O3 trong quá trình HDS bằng cách theo dõi hoạt tính xúc tác theo thời gian và phân tích các nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác.

V. Kết Luận Hướng Phát Triển Xúc Tác HDS Khí Tự Nhiên

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá xúc tác CoMo/Al2O3 cho quá trình HDS khí thiên nhiên. Kết quả cho thấy rằng xúc tác này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp xử lý khí. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều hướng nghiên cứu có thể được thực hiện để cải thiện hoạt tính xúc tác, tính chọn lọc, và độ bền của xúc tác. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, sử dụng các chất mang tiên tiến hơn, và biến tính xúc tác bằng các kim loại khác.

5.1. Tổng kết các kết quả chính của nghiên cứu

Nghiên cứu đã xác định được các điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp xúc tác CoMo/Al2O3 với hoạt tính xúc tác cao trong quá trình HDS khí thiên nhiên. Nghiên cứu cũng đã đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, và thời gian lưu đến độ chuyển hóa của các hợp chất lưu huỳnh. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các quy trình HDS hiệu quả hơn.

5.2. Các hướng nghiên cứu tiếp theo để cải thiện xúc tác HDS

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các chất mang tiên tiến hơn với diện tích bề mặt cao và cấu trúc lỗ xốp được kiểm soát. Ngoài ra, việc nghiên cứu sử dụng các kim loại khác như Ru hoặc Rh để thay thế hoặc bổ sung cho Co và Mo có thể cải thiện hoạt tính xúc tác. Các phương pháp biến tính xúc tác khác như sử dụng các chất promoter hoặc modifier cũng có thể được khám phá.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khí thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế toàn cầu, với trữ lượng tăng đáng kể qua các thập kỷ. Theo báo cáo của ngành, trữ lượng khí thiên nhiên toàn cầu năm 2012 đạt khoảng 3.000 nghìn tỷ m³, trong đó Việt Nam có trữ lượng xác minh hơn 600 tỷ m³, tập trung chủ yếu ở các bể ngoài khơi Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay-Thổ Chu. Tuy nhiên, khí thiên nhiên khai thác thường chứa hàm lượng lưu huỳnh cao, dao động từ 6 đến 15 ppm thể tích, thậm chí có mỏ vượt trên 15 ppm, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến thiết bị và xúc tác trong các nhà máy chế biến. Đặc biệt, các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên là tác nhân chính làm đầu độc xúc tác, làm giảm hiệu suất xử lý và chất lượng sản phẩm.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác Co-Mo trên chất mang y-Al₂O₃, tối ưu hóa thành phần và điều kiện phản ứng hydrodesulfur hóa (HDS) các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên nhằm đạt độ chuyển hóa cao nhất. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại TP. Hồ Chí Minh, với công suất phản ứng từ 100 đến 300 ml/phút, mô phỏng điều kiện tiêu chuẩn. Ý nghĩa của nghiên cứu không chỉ giúp làm chủ công nghệ xử lý lưu huỳnh sâu trong khí thiên nhiên, mà còn góp phần giảm chi phí nhập khẩu xúc tác, nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường trong ngành công nghiệp dầu khí.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết xúc tác kim loại chuyển tiếp trong quá trình hydrodesulfur hóa và mô hình cấu trúc chất mang y-Al₂O₃ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Các khái niệm trọng tâm bao gồm:

• Hydrodesulfurization (HDS): Quá trình loại bỏ lưu huỳnh từ các hợp chất hữu cơ trong khí thiên nhiên bằng phản ứng hydro hóa trên xúc tác kim loại chuyển tiếp.
• Xúc tác CoMo/Al₂O₃: Hệ xúc tác phổ biến với pha hoạt tính MoS₂ được biến tính bởi Co nhằm tăng cường hoạt tính và khả năng chống đầu độc.
• Chất mang y-Al₂O₃: Oxide nhôm dạng gamma có diện tích bề mặt lớn (khoảng 170-240 m²/g), cấu trúc mao quản phù hợp, ảnh hưởng đến sự phân tán và hoạt tính của pha kim loại.
• Phương pháp biến tính xúc tác: Thay thế một phần Co bằng Ni để cải thiện hoạt tính xúc tác, đồng thời biến tính chất mang bằng việc bổ sung Zeolite Y nhằm tăng diện tích bề mặt và độ phân tán pha hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp xúc tác, phân tích đặc trưng hóa lý và đánh giá hoạt tính phản ứng HDS trong phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu xúc tác được tổng hợp với hàm lượng Mo thay đổi từ 10-20% khối lượng, tỷ lệ mol Co/(Co+Mo) cố định ở 0,3, biến tính pha hoạt tính bằng Ni với tỷ lệ thay thế 25%, 50%, 100%. Chất mang y-Al₂O₃ được tổng hợp theo phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt, khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa và số lần rửa đến tính chất sản phẩm.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Phân tích cấu trúc pha bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
• Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
• Đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác qua hệ thống phản ứng liên tục với nguyên liệu hỗn hợp khí methane và methyl mercaptan, phân tích thành phần khí đầu vào và đầu ra bằng sắc ký khí khối (GC-MS).

Thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 6/2013 đến tháng 6/2014, đảm bảo thu thập đủ dữ liệu để tối ưu hóa xúc tác và điều kiện phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp chất mang y-Al₂O₃:
   Thời gian già hóa và số lần rửa ảnh hưởng rõ rệt đến diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp. Mẫu y-Al₂O₃ tổng hợp theo phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt đạt diện tích bề mặt khoảng 190 m²/g với kích thước lỗ xốp đồng đều, phù hợp làm chất mang xúc tác.

2. Tối ưu thành phần pha hoạt tính xúc tác CoMo/Al₂O₃:
   Xúc tác có 15% Mo, tỷ lệ Co/(Co+Mo) = 0,3 và được biến tính 50% Co bằng Ni theo phương pháp thấm tuần tự cho độ chuyển hóa methyl mercaptan cao nhất, đạt trên 90% trong điều kiện phản ứng tiêu chuẩn. So với xúc tác không biến tính, hiệu suất tăng khoảng 15%.

3. Ảnh hưởng của biến tính chất mang bằng Zeolite Y:
   Thay thế một phần y-Al₂O₃ bằng Zeolite Y không cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác trong quá trình HDS, thậm chí làm giảm độ chuyển hóa khoảng 5-7%, do sự khác biệt về tính chất bề mặt và khả năng phân tán pha hoạt tính.

4. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng:
   Nhiệt độ phản ứng tối ưu nằm trong khoảng 350-400°C, áp suất hydro khoảng 2-5 MPa. Nhiệt độ thấp hơn 300°C làm giảm tốc độ phản ứng, trong khi nhiệt độ trên 400°C tăng nguy cơ tạo cốc trên xúc tác. Áp suất hydro tăng giúp giảm lượng cặn cacbon và tăng độ chuyển hóa mercaptan lên đến 95%.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp chất mang y-Al₂O₃ theo phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt là phù hợp với mục tiêu nghiên cứu, vừa đảm bảo diện tích bề mặt lớn, vừa tiết kiệm chi phí. Việc biến tính pha hoạt tính bằng Ni giúp tăng cường khả năng hoạt hóa hydro và cải thiện cấu trúc Co-Mo-S, từ đó nâng cao hiệu suất HDS. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về vai trò của Ni như một chất xúc tiến trong xúc tác CoMo.

Mặt khác, việc bổ sung Zeolite Y không mang lại hiệu quả như kỳ vọng, có thể do sự khác biệt về tính acid và cấu trúc mao quản làm giảm sự phân tán kim loại hoạt tính. Điều này cũng phù hợp với báo cáo của ngành về tính tương thích của chất mang với pha hoạt tính.

Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa tỷ lệ Co/(Co+Mo) và tốc độ phản ứng HDS minh họa rõ ràng hiệu quả tối ưu tại tỷ lệ 0,3, đồng thời biểu đồ nhiệt độ và áp suất phản ứng cho thấy sự cân bằng giữa hiệu suất và độ bền xúc tác. Các bảng số liệu phân tích khí đầu ra chứng minh độ chuyển hóa mercaptan đạt trên 90% trong điều kiện tối ưu, giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 1 ppm, đáp ứng tiêu chuẩn công nghiệp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/Al₂O₃ biến tính Ni ở quy mô pilot:
   Thực hiện trong vòng 12 tháng, nhằm đánh giá khả năng mở rộng và ổn định hoạt động xúc tác trong điều kiện thực tế, do Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí chủ trì.

2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng HDS trong hệ thống liên tục:
   Điều chỉnh nhiệt độ trong khoảng 350-400°C, áp suất hydro 3-5 MPa, lưu lượng khí phù hợp để đạt hiệu suất xử lý lưu huỳnh trên 90%, giảm thiểu tạo cặn và kéo dài tuổi thọ xúc tác. Thời gian thực hiện 6 tháng, do phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa dầu đảm nhiệm.

3. Nghiên cứu thay thế chất mang y-Al₂O₃ bằng các vật liệu có tính acid và cấu trúc mao quản tương tự nhưng chi phí thấp hơn:
   Mục tiêu giảm giá thành sản xuất xúc tác mà vẫn giữ được hiệu suất cao, tiến hành trong 18 tháng, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu.

4. Phát triển công nghệ kết hợp HDS và hấp phụ ZnO xử lý lưu huỳnh sâu:
   Xây dựng hệ thống xử lý lưu huỳnh kết hợp để đạt hàm lượng lưu huỳnh dưới 1 ppm, phù hợp cho các ngành công nghiệp đòi hỏi khí sạch cao như sản xuất vật liệu gốm men và nhiên liệu ô tô. Thời gian triển khai 24 tháng, phối hợp với các nhà máy chế biến khí.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và kỹ sư trong ngành công nghiệp dầu khí:
   Hưởng lợi từ các kết quả nghiên cứu xúc tác và quy trình HDS, áp dụng để nâng cao hiệu quả xử lý lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và khí bio-gas.

2. Các doanh nghiệp sản xuất và chế biến khí thiên nhiên:
   Có thể áp dụng quy trình và xúc tác tối ưu để giảm chi phí vận hành, nâng cao chất lượng sản phẩm khí thương mại, đáp ứng tiêu chuẩn môi trường.

3. Các viện nghiên cứu và trường đại học chuyên ngành kỹ thuật hóa dầu và vật liệu:
   Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo cho các đề tài nghiên cứu phát triển xúc tác và công nghệ xử lý khí.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng:
   Tham khảo để xây dựng các tiêu chuẩn kỹ thuật và chính sách phát triển ngành công nghiệp khí thiên nhiên bền vững, thúc đẩy ứng dụng công nghệ xử lý lưu huỳnh hiệu quả.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình hydrodesulfur hóa (HDS) là gì và tại sao quan trọng?
   HDS là quá trình loại bỏ lưu huỳnh từ các hợp chất hữu cơ trong khí hoặc dầu bằng phản ứng hydro hóa trên xúc tác kim loại chuyển tiếp. Quá trình này quan trọng để giảm ô nhiễm môi trường và bảo vệ thiết bị công nghiệp khỏi bị ăn mòn và đầu độc xúc tác.

2. Tại sao sử dụng xúc tác CoMo/Al₂O₃ trong HDS?
   Xúc tác CoMo/Al₂O₃ có hoạt tính cao, khả năng chống đầu độc lưu huỳnh tốt và chi phí hợp lý. Pha MoS₂ là pha hoạt tính chính, Co đóng vai trò chất xúc tiến tăng cường hiệu suất phản ứng.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến hiệu quả HDS như thế nào?
   Nhiệt độ tối ưu khoảng 350-400°C giúp cân bằng giữa tốc độ phản ứng và hạn chế tạo cặn. Áp suất hydro cao (2-5 MPa) tăng khả năng chuyển hóa lưu huỳnh và giảm cặn cacbon trên xúc tác.

4. Tại sao biến tính pha hoạt tính bằng Ni lại cải thiện hiệu suất xúc tác?
   Ni giúp tăng khả năng hoạt hóa hydro, tạo hiệu ứng truyền hydro (spill-over), làm tăng số lượng tâm hoạt tính và cải thiện cấu trúc Co-Mo-S, từ đó nâng cao hiệu quả HDS.

5. Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu này cho xử lý khí bio-gas không?
   Có, vì khí bio-gas cũng chứa các hợp chất mercaptan tương tự khí thiên nhiên. Quy trình và xúc tác nghiên cứu có thể điều chỉnh để xử lý hiệu quả các hợp chất lưu huỳnh trong bio-gas.

Kết luận

• Đã xây dựng thành công quy trình tổng hợp xúc tác CoMo/Al₂O₃ biến tính Ni với độ chuyển hóa mercaptan trên 90% trong điều kiện phòng thí nghiệm.
• Phương pháp kết tủa đồng nhỏ giọt cho chất mang y-Al₂O₃ đạt diện tích bề mặt lớn, phù hợp làm chất mang xúc tác công nghiệp.
• Biến tính pha hoạt tính bằng Ni và điều chỉnh tỷ lệ Co/(Co+Mo) là yếu tố then chốt nâng cao hoạt tính xúc tác.
• Điều kiện phản ứng tối ưu gồm nhiệt độ 350-400°C, áp suất hydro 2-5 MPa, giúp cân bằng hiệu suất và tuổi thọ xúc tác.
• Đề xuất triển khai nghiên cứu mở rộng quy mô pilot và ứng dụng công nghệ HDS kết hợp hấp phụ ZnO để xử lý lưu huỳnh sâu trong khí thiên nhiên.

Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp nên phối hợp triển khai thử nghiệm quy mô pilot, đồng thời phát triển công nghệ xử lý lưu huỳnh sâu nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường và nâng cao giá trị nguồn tài nguyên khí thiên nhiên trong nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I. Đặt van đề Khí thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng trong nên kinh tế của các nước trên thế giới. Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác nguồn tài nguyên này ngày càng được phát trién va mở rộng. Trữ lượng khí của các khu vực trên thé giới [1] Năm 1992 Năm 2002 Năm 2012 Khu vực (nghìn tỷ m”) (nghìn tỷ m°*) (nghìn tỷ m”) Bắc Mỹ 93 74 108 Trung và Nam Mỹ 54 7,0 7,6 Châu Âu 396 42.0 718 80,5 Chau Phi 99 138 14,5 Chau A 94 13.9 187,3 Thành phan và tính chất khí thiên nhiên thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào từng vùng, từng quốc gia và từng khu vực.2 thé hiện thành phan tạp chất có trong khí thiên nhiên trước khi chê biên của một sô khu vực trên thê giới.

HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 4 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. NGUYÊN ĐÌNH VIỆT Bang I. Thành phan tạp chất của khí thiên nhiên trước khi chế biến [2] Châu Á Thái Bình Thành phần Trung đồng Châu Phi Dương H2S, %mol 0,1 —2,9 0-02 0 —0,02 CO2, %mol 2—7 2— 7,5 9-38 RSH, ppmv 0 -400+ - - COS, ppmv 1 —40 - - Hg, ug/Nm” 0 - 50 1 - 130 1000 - 1500 Ở Việt Nam, từ năm 2007, trữ lượng khí thiên nhiên đã tăng lên đáng kê, kết quả của việc phát triển mạnh mẽ các chính sách thu hút đầu tư va các hợp đồng thăm dò tìm kiếm ngoài khơi. Theo báo cáo cua BP tháng 6/2012 [1], trữ lượng xác minh khí thiên nhiên của Việt Nam đạt hơn 600 tỷ m3.

Nguồn cung khí Việt Nam tập trung ở 3 bể ngoài khơi chính bao gồm bé Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay-Thổ Chu. Ngoài ra, đối với khu vực miền Trung, nghiên cứu của JOGMEC và Viện Dau khí Việt Nam [3] trên lô 118 cho thấy trữ lượng khí của lô này xấp xi 142 ty m” với hàm lượng CO, gần 30%, thời gian khai thác khoảng 20 năm, công suất khai thác (CH,) 9 triệu m”/ngầy ở điều kiện tiêu chuan. Theo Quy hoạch tổng thé phát triển ngành công nghiệp khí Việt Nam giai đoạn đến năm 2015, định hướng đến năm 2025 của Bộ Công Thương đã được Thủ tướng Chính Phủ phê duyệt tại quyết định 459/QĐ-TTg ngày 30-03-2011 [4], tong sản lượng khai thác khí năm 2015 dự kiến đạt 14 tỷ m”, giai đoạn 2016-2025 đạt 15-19 tỷ m”/năm, thị trường khí (bao gom LNG nhap khau) dat 17-21 ty mỶ năm 2015, 22-29 ty m° giai doan 2016- 2025. HVTH: BUI DUC TAI 5 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS.

NGUYÊN ĐÌNH VIỆT Khí thiên nhiên, với nguồn cung dồi dào, tính chất thân thiện với môi trường va kha năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như điện, công nghiệp, dân dụng và hóa dau, dang và sẽ là một nguồn cung cấp nguyên liệu, năng lượng quan trọng trên thé giới. Các tạp chất trong khí thiên nhiên có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của khí cho nhiều ứng dụng khác nhau, trong đó các hợp chất chứa lưu huỳnh là tác nhân gây ảnh hưởng nghiêm trọng nhất. Trong ngành hóa dau, khi hàm lượng lưu huỳnh trong khí cao sẽ xúc tiền nhanh quá trình đầu độc xúc tác. Do đó, đối với ngành công nghiệp hóa dau, nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên cần được xử lý để loại bỏ hàm lượng lưu huỳnh.

Trong trường hợp các nhà máy sản xuất đạm, khí thiên nhiên sẽ được khử lưu huỳnh xuống tới hàm lượng dưới 0. Đối với một số ngành công nghiệp đặc biệt như sản xuất và gia công các vật liệu gdm trang men va mot s6 chi tiét dac biét trong xe ôtô, khi sử dụng khí thiên nhiên như một nguôn nhiên liệu thì hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong khí cần < 1 ppm dé đảm bảo các đặc tính về thâm mỹ và chất lượng sản phẩm vì hàm lượng lưu huỳnh cao trong khí cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm khi tiếp xúc trực tiếp với khí thiên nhiên. Hiện nay hàm lượng tổng lưu huỳnh trong các nguồn khí từ các nhà máy chế biến khí đều ở mức cao hơn rất nhiều so với yêu cầu hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh dưới 1 ppm, do đó việc nghiên cứu hướng xử lý tạp chất mercaptan trong các nguôn khí này là hướng nghiên cứu can thiết và có hướng ứng dụng cao trong thực tế, nhằm mục đích làm chủ công nghệ khử lưu huỳnh và giảm giá thành chế biến khí thương mại. Thêm vảo đó, về lâu dài, tỷ lệ sử dụng khí thiên nhiên theo định hướng chế biến sâu sẽ ngảy càng tăng nhằm tăng giá trị sử dụng nguồn tài nguyên này.

Trong chiến lược phát triển của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, ty lệ khí sử dụng theo định hướng chế biến sâu sẽ tăng lên khoảng 20% vào năm 2020 [5]. Trong đó khâu xử lý lưu huỳnh giữ vai trò quan trọng trong chuỗi chế biến sâu khí nên cần được quan tâm nghiên cứu va phát triển đúng mức. HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 6 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. NGUYÊN ĐÌNH VIỆT Ngoài ra, việc nghiên cứu công nghệ hydrodesulfur hóa (HDS) cũng như xúc tác để xử lý các hop chất mercaptan trong khí thiên nhiên cũng là co sở dé áp dụng cho việc xử lý các hợp chất mercaptan trong khí bio-gas, nguồn khí khá phổ biến ở Việt Nam cho các mục đích sử dụng khác nhau.

Tiêu chuẩn của khí sau xử lý trên thé giói cho các mục đích khác nhau Tiêu chuân khí sau xứ lý cho Thanh phan Đường ống LNG GTL H;S, ppmv <4 <2-4 <2-4 Lưu huỳnh tổng, <20—50 <l10—50 < 10-50 ppmv < 50 — 1000 CO; <2—8% < 50 ppmv ppmv Hg, ug/Nm” <001 <001 <001 HO <7 lbMMSCFD <0,l ppm <lppm L2. Mục dich nghiên cứu Với các yêu cau cap bách về việc xử lý sâu lưu huỳnh trong khí thiên nhiên cho một sô ngành công nghiệp trọng điêm trong nước, mục đích của việc nghiên cứu xúc tac và điêu kiện công nghệ cho quá trình HDS sẽ bao gồm các nội dung sau: e _ Hệ thống thiết bi phản ứng hydrodesulfur hóa (HDS) vận hành an toàn, ôn định với công suất 100 — 300ml/phút (điều kiện tiêu chuẩn); e Đánh giá được ảnh hưởng thành phan xúc tác, phương pháp đưa pha hoạt tính lên chất mang đến hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS hợp chất mercaptan; HVTH: BUI DUC TAI Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. NGUYÊN ĐÌNH VIỆT e Tim được thành phân tôi ưu của xúc tác đê thu được độ chuyên hóa mercaptan cao nhât cũng như đánh giá được ảnh hưởng của một sô thông sô điêu kiện phản ứng đến độ chuyền hóa của phản ứng. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu I.

Đối tượng nghiên cứu Nguyên liệu: methyl mercaptan (methyl hydrosulfde) đại diện cho thành phan mercaptan trong khí thiên nhiên cần xử lý bằng HDS. Khí methane đại diện cho khí thiên nhiên và khí H; đóng vai trò chất khử trong phản ứng HDS. Xúc tác: Sử dụng xúc tác tự tong hợp băng phương pháp thẫm ướt chất mang (tuần tự hay đồng thời). Các xúc tác này có thành phần tham khảo từ các xúc tác xử lý bằng hydro trong công nghiệp.

Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu quá trình HDS với nguyên liệu đại diện là methyl mercaptan trên hệ xúc tác CoMo trên chất mang y-Al,O3. Các xúc tác này có hàm lượng Mo thay đổi từ 10 — 20% khối lượng, tỉ lệ mol Co/(Co+Mo) giữ không đổi băng 0,3. Pha hoạt tính duocbién tính bởi Ni bằng cách thay thé phan khối lượng của Co (25, 50, 100% khối lượng) bang Ni tương ứng. Điều kiện hoạt hóa xúc tác được giữ không đổi dé khảo sát ảnh hưởng của các yéu tố này đến độ chuyên hóa của phản ứng.

Các thông số quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của quá trình phan ứng được giữ có định. Nghiên cứu này được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị phản ứng liên tục. Phản ứng được thực hiện trong pha khí với xúc tác rắn, dị thể dạng bột. Phương pháp nghiên cứu Việc nghiên cứu xúc tác cũng như điều kiện cho quá trình HDS các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên sẽ được dựa trên các phương pháp sau: HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 8 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS.

NGUYÊN ĐÌNH VIỆT e Tìm hiểu thông tin từ các tải liệu, bài báo, công trình khoa học, bằng sáng chế trong lĩnh vực liên quan để xác định và giải thích các van dé trong phạm vi nghiên cứu. e Sử dụng phương pháp tong hop xúc tác đơn giản va phù hợp dé điều chế xúc tác với thành phan, hình thái và cấu trúc thích hợp cho quá trình phản ứng. e Áp dụng phương pháp thực nghiệm để đánh giá anh hưởng của thành phần xúc tác, tính chất nguyên liệu và các thông số thực nghiệm đến độ chuyển hóa của phản ứng. e Str dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định tính chất hóa lý của xúc tác, phương pháp sắc ký để xác định thành phần nguyên liệu va sản phẩm của quá trình phản ứng.

Y nghĩa khoa học và thực tiễn Việc nghiên cứu, tong hợp xúc tác cũng như các điều kiện tối ưu cho quá trình vận hành quy trình HDS các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên có nhiều ý nghĩa về khoa học cũng như ứng dụng trong thực tiễn. Về ý nghĩa khoa học, việc tìm hiểu thành phần xúc tác, phương pháp điều chế cũng như điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình HDS các hop chất khí là rất can thiết, vì hau hết các nghiên cứu trước đây về quá trình HDS nói riêng hay hydrotreating nói chung tập chung chủ yếu vào đối tượng là các nguyên liệu dạng lỏng (phân đoạn giữa hoặc nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ) với thành phan lưu huỳnh phức tap hon, xúc tac dé bị đầu độc hơn và điều kiện phản ứng khắc nghiệt hơn. Việc nghiên cứu về xúc tác và điều kiện phản ứng cho quá trình HDS trong khí thiên nhiên sẽ giúp tìm ra được phương pháp tổng hợp xúc tác thích hợp, hiểu rõ hơn ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa xúc tác bằng sulfide hóa, hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất biến tính đến hoạt tính của xúc tác, hay lựu chọn được điều kiện phản ứng tối ưu cho độ chuyền hóa nguyên liệu và đạt hiệu quả kinh tế cao. HVTH: BÙI ĐỨC TÀI 9 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS.