PHẦN MỞ ĐẦU Phản ứng chuyển hóa CO đóng một vai trò rất quan trọng trong việc sản xuất và làm sạch khí Hydro [9], điều này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Trong quá khứ phản ứng chuyển hóa CO từng là phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ cho dây chuyền tổng hợp NH 3 bằng quá trình Haber – Bosch thông qua phản ứng [19]: CO + H2O → CO2 + H 2 ∆H298K = -41.16kJ/mol Mặt khác, việc xử lý các nguồn khí thải có chứa CO là cần thiết bởi khí Carbon monoxit là khí không màu, không mùi, gây nguy hiểm tới sức khỏe con người do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng. CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230 -270 lần so với ôxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu không thể chuyên chở ôxy đến tế bào.Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng.
Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [1]. Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Do vậy, việc tìm cách làm giảm thiểuhàm lượng khí CO trong không khí đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Để làm giảm tác động của khí CO đối với môi trường người ta đã tìm ra nhiều biện pháp như dùng các chất hấp phụ (than hoạt tính, silicagel…), các chất hấp thụ là các dung dịch có tính kiềm, hoặc là chuyển nó về các dạng không độc hại trước khi thải ra môi trường.
Biện 9 Luận văn Thạc sỹ KTHH Lý Mạnh Quân pháp dùng các chất hấp phụ hay hấp thụ đều có thể thực hiện được nhưng phải có hệ thống thiết bị phức tạp, chỉ thích hợp cho xử lý khí thải tại các nhà máy lớn, còn đối với các cơ sở nhỏ hay trong các phương tiện giao thông cần phải có quy trình xử lý nhỏ gọn, hiệu quả cao [4]. Quá trình chuyển đổi khí CO thành các hợp chất khác nhau của cacbon như CH 4, CH3OH, CO2, CO32- nhờ các chất xúc tác thích hợp cho tới nay là một biện pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu hàm lượng khí CO thải ra từ các nguồn khác nhau. Trong đó quá trình chuyển hóa CO thành CO2 trên xúc tác là một trong những quá trình chính trong xử lý khí thải chứa CO. Để chuyển hóa CO thành CO 2 người ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Hiện nay tồn tại hai hướng đó là oxy hóa CO trong không khí oxy hoặc trong hơi nước trên xúc tác thích hợp. Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO, có hai hướng nghiên cứu chính đó là, một là điều chế xúc tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao, và hai là hướng nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên là hướng nghiên cứu trong điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao còn nhiều hạn chế bới nhiều lý do như độ bền của xúc tác, giá thành của xúc tác. Do vậy mà hiện nay nhiều nhà nghiên cứu đã đi sâu vào hướng phát triển xúc tác ở nhiệt độ thấp vì có nhiều lợi ích như giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, khoảng nhiệt độ hoạt động thấp nên tránh được việc giảm tuổi thọ của xúc tác và nâng cao hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm.
Trong luận văn này em đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa, và bước đầu có những kết quả khả quan trong tổng hợp xúc tác. 10 Luận văn Thạc sỹ KTHH Lý Mạnh Quân PHẦN 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về xúc tác Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác [7]. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau.
Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình. Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng các phản ứng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Và từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác ( dưới dạng men) để tạo ra sản phẩm phục vụ đời sống con người, như điều chế rượu từ nho và sau đó là từ ngũ cốc.
Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của axit sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường theo phản ứng. H2SO 4 (C6H10 O5)n + H2 O 6H12 O6 nC Vào thế kỷ thứ 18 đã xuất hiện các loại xúc tác oxit nhôm, silic,….Khi cho hỗn hợp rượu đi qua các loại xúc tác đó ta sẽ thu được etyle: CH3CH2 OH > CH2 = CH2 + H2O 11 Luận văn Thạc sỹ KTHH Lý Mạnh Quân Năm 1781 Paramanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác kim loại. Sang thế kỷ 19, năm 1983 Faraday đã công bố một loạt công trình về phản ứng oxi hóa - khử….
Thành công của Faraday là một dùng xúc tác Pt trong phản ứng hydro hóa etylen thành etan. Còn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi hóa amoniac thành axit nitric. Hofmann cũng dùng xúc tác Pt trong phản ứng điều chế formaldehit đi từ metanol. Ngoài Pt, Sabatier dùng xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao cho phản ứng hydro hóa, oxy hóa….
Sự phát triển của xúc tác trong các thập kỷ gần đây được Heinemann thống kê năm 1981 và được bổ sung bởi Davis và Heltinger vào năm 1987 như bảng 1. Tổng kết một vài công trình quan trọng về các quá trình có xúc tác đã đưa vào sản xuất Năm sản Quá trình hoặc phản ứng Xúc tác sử dụng xuất Sản xuất axit sunfuric: 1875 Pt, V2O5 SO2 + 1/2O2 → SO 3 1903 Sản xuất axit nitric: Lưới Pt 2NH3 + 5/2O2 → 2NO2 + 3 H2O Tổng hợp amoniac: 1913 Fe/Al2O3/K2O N2 + 3H2 → 2NH3 Tổng hợp Metanol: 1923 Cu.ZnO CO +2H2 → CH3OH Tổng hợp Fischer – Tropsch Fe/K/CuO, 1930 CO + H2 → Hydrocacbon C1 – C30 Co/Kieselgur 1920- Các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu Ni/Kieselgur 1940 thực vật Ni Raney 12 Luận văn Thạc sỹ KTHH Lý Mạnh Quân Năm sản Quá trình hoặc phản ứng Xúc tác sử dụng xuất 1936 - Cracking xúc tác : SiO2 – Al 2O3 1942 C 20 +C30 → C 8 + C16 Oxi hóa etylen thành etylen oxit 1937 Ag/Al2O3 C 2H4 + O 2 → C2H4O 1942 Alkyl hóa parafin H2SO4 , HF C 3H6 + C2H10 → C7H16 1938 - Tổng hợp oxo: Alken + CO/H2 → Cacbonyl coban 1946 Aldehit ( xúc tác đồng thể ) Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome 1950 Pt/Al2O3 hóa Trùng hợp khối: 1955 TiCl3 , AlR3 nC2 H4 → polyetylen 1960 Tổng hợp Wacker: PdCl2 ( đồng thể) C2H4 + H2O →CH3CHO Oxi hóa amoniac 1963 C 3H5 +NH3 + 3/2O2 → CH2=CH–CN + Bi-phospho molipdat 3H 2O Oxi clo hóa: 1964- C 2H4 + HCl + O2 → C 2H4Cl2 + H2O CuCl2 ( đồng thể ) 1969 1964- Cracking xúc tác, hydrocracking Zeolit X, Y 1968 1960 Hydrodesunfua hóa: CoMo/Al 2O3 2 2 2 1967 Reforming với xúc tác đa kim loại Pt –Re, Pt – Ir - Cu 1976, Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa Pt,Pd/Al2O3 , Rh/Al2O 3 1981 CO và hydrocacbon, khử NO … ………………………. 13 Luận văn Thạc sỹ KTHH Lý Mạnh Quân Từ những năm 50 của thế kỷ 20, hai sự kiện quan trọng trong sự phát triển của xúc tác là: • Thứ nhất, sử dụng xúc tác với số lượng lớn làm tăng vận tốc phản ứng, cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm như nhiệt độ thấp và áp suất không lớn. • Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tăng khả năng tiếp tiếp xúc pha giữa chất xúc tác và chất phản ứng.
Phản ứng tiến hành liên tục, năng suất cao. Những hướng phát triển xúc tác trong thời gian tới là khuynh hướng cải tiến sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác mới. Tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm. • Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng, xúc tác enzym, zeolit mới.
• Dùng các thiết bị hóa lý hiện đại để nghiên cứu các đặc trưng xúc tác. • Cải tiến các thiết bị về xúc tác để tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản ứng. Từ những tổng kết các công trình về xúc tác, ta có một định nghĩa hoàn chỉnh về xúc tác như sau: Chất xúc tác là khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần. Chất xúc tác tham gia tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác.
Chất xúc tác làm tăng phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch để phản ứng mau đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng, ngoài ra xúc tác còn có đặc tính chọn lọc cao.