CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi – Các phương pháp xử lý 1. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds - VOCs) 1. Định nghĩa: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có thể được định nghĩa theo nhiều cách khác nhau.
Theo uỷ ban Châu Âu thì VOCs là những hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250 0C ở điều kiện áp suất khí quyển. Còn theo tổ chức EPA CFR của Mỹ thì VOCs là hợp chất của cacbon (ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, cacbua kim loại, cacbonate kim loại hoặc amoni cacbonat) có thể tham gia phản ứng quang hóa trong bầu khí quyển. Định nghĩa đơn giản và phổ biến hơn cả là: VOCs là những hợp chất hữu cơ có áp suất hơi đủ lớn, ở điều kiện bình thường chúng bay hơi một lượng đáng kể và phát tán vào bầu khí quyển. Các thành phần chính của VOCs VOCs được chia làm 2 loại: [14,15,16] - Metan - Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác (non-metan - NMVOCs): Các hợp chất aldehit, xeton, acid hữu cơ Các hợp chất hữu cơ halogen (HHCs), đặc biệt là các hợp chất clo (CHCs), ví dụ như pecloetylen, tricloetylen, diclometan, 1,1,1- tricloetan: Các hợp chất này được ứng dụng làm trong lĩnh vực sản xuất dung môi, mỡ bôi trơn các chi tiết kim loại, chất kết dính, Trang 10 plastic, tổng hợp các chất hóa học, làm sạch sơn & vải sợi.
Năm 1990, tại Tây Âu, tổng lượng tiêu thụ dung môi CHCs là 600 × 103 t. Các hợp chất thơm như Benzen, Toluen, Xylen: Benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các chất hữu cơ; dùng làm dung môi hoà tan mỡ, cao su, vecni; tẩy xương, da, sợi, vải len dạ; lau khô, tẩy dầu mỡ bám trên các dụng cụ, vật liệu.Toluen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các chất hữu cơ, có trong sơn, nhựa, keo dán và là chất xúc tác trong công nghệ ảnh 1. Nguồn phát sinh VOCs [14,16] Nguồn sinh VOCs chủ yếu là từ ngành công nghiệp hóa chất, công nghiệp sơn, dung môi, nhiên liệu, bồn bể & tầu chứa dầu, xăng…. Ví dụ: theo số liệu thống kê và tính toán năm 1995 tại Đức, lượng VOCs phát tán ra khí quyển là khoảng 2.
Khoảng 40% trong số đó là do sản phẩm của qúa trình cháy không hoàn trong các động cơ đốt trong gây ra. Khoảng 20% là do VOCs phát tán trong qúa trình tồn chứa, bảo quản, trong qúa trình xuất nhập sản phẩm và do sự tự bay hơi của các hợp chất từ các động cơ. Khoảng 50% sự phát tán VOCs còn lại là do các qúa trình sử dụng dung môi, trong số đó khoảng 40% là từ các qúa trình sản xuất, sử dụng sơn, 8% từ ngành công nghiệp kim loại, 8% từ ngành công nghệ in, 7% từ ngành sản xuất chất kết dính [14] Ngoài ra còn phải kể đến một lượng VOCs sinh học đáng kể do cây cối sinh ra (chủ yếu là các hợp chất iso-pren và tecpen), và lượng metan sinh ra từ các lĩnh vực trồng trọt, chăn nuôi (ước tính lượng metan sinh ra từ ngành nông nghiệp khoảng 100 triệu tấn/năm) [16] 1. Ảnh hưởng của VOCs [14,15,16].
Ảnh hưởng tới môi trường - Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là một trong những tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là khí metan, điều này dẫn tới hiện tượng trái đất ngày càng nóng lên. - Gây ô nhiễm nguồn không khí, nguồn nước ngầm - Phá hoại mùa màng, đất trồng trọt b. Ảnh hưởng tới sức khoẻ con người - Khi nồng độ VOCs vượt quá 25mg/m3 có thể gây nhức đầu cấp tính và các tác động trung gian khác. Tuỳ thuộc vào thành phần của VOCs mà tác hại đến sức khoẻ khác nhau.
Nếu tỷ lệ benzen cao sẽ liên quan đến ung thư. - Các VOCs làm hủy tế bào máu, tế bào gan, thận; gây ung thư, viêm da, tổn hại đến hệ thần kinh trung ương, buồn nôn, mất phương hướng; mệt mỏi; ảnh hưởng đến khả năng sinh sản (hiếm muộn, vô sinh) và giảm tỉ lệ sinh sản (khó đậu thai, sinh ít con); gây chết nếu hít vào với lượng lớn ở nồng độ cao. Các phương pháp giảm sự phát tán VOCs ra khí quyển [14,15,16]. Giới thiệu chung: Hiện nay nhiều biện pháp nhằm giảm thiểu, xử lý lượng VOCs phát tán ra khí quyển đã được xây dựng và phát triển, đó là: - Phát triển công nghệ, thiết bị nhằm hạn chế, giảm lượng VOCs phát tán ra môi trường.
Ví dụ lượng dung môi sử dụng trong ngành công nghệ sơn được hạn chế, giảm dần, chuyển các loại sơn dùng dung môi sang sơn nước, sơn bột, sơn phủ rắn, sản xuất các loại dung môi thân thiện với môi trường như dung môi được sản xuất từ dầu thực vật… - Nghiên cứu, sản xuất ra các hợp chất thay thế phù hợp, các tác nhân tự nhiên sạch, thân thiện với môi trường, an toàn với con người. Trang 12 - Nghiên cứu, tìm ra các biện pháp xử lý, làm sạch nhằm giảm thiểu lượng VOCs phát tán. Phương pháp xử lý vật lý và phương pháp xử lý hóa học: Từ kết quả nghiên cứu nguồn gốc phát sinh VOCs ở trên, ta nhận thấy một lượng lớn (khoảng 50%) lượng VOCs phát tán ra môi trường là từ khí thải của động cơ. Để làm giảm hàm lượng khí thải thải ra môi trường, góp phần bảo vệ môi trường, hiện nay có nhiều công nghệ xử lý làm sạch khí khác nhau.
Có thể phân loại ra phương pháp xử lý vật lý và phương pháp xử lý hóa học. Phương pháp xử lý vật lý: Các tạp chất trong khí thải được làm sạch nhờ các thiết bị tách (ví dụ như thiết bị tách hệ khí lỏng, tách hệ khí rắn), thiết bị lọc (ví dụ như các thiết bị lọc túi, cyclon.), thiết bị rửa khí, tách nhờ điện trường, thiết bị hấp thụ, thiết bị hấp phụ. Phương pháp xử lý hóa học: Các chất thải trong khí sẽ được chuyển hóa nhờ các phản ứng hóa học (phản ứng oxi hóa, phản ứng khử, phản ứng phân hủy nhiệt) thành các chất khác không độc hại đối với con người và môi trường. Ví dụ một số phản ứng tiêu biểu cho các phản ứng oxi hóa, khử và phân hủy được cho trong bảng 1.
- Qúa trình đốt cháy khí thải Qúa trình đốt cháy hoàn toàn khí thải để chuyển hóa các hợp chất hydrocacbon thành CO 2 , cũng được ứng dụng khá rộng rãi, với nhiệt độ đốt cháy cao. Nếu trong thành phần khí thải có S, hay halogen thì cần phải có giai đoạn xử lý tiếp theo do có sự tạo thành các sản phẩm SO 2 , HCl, Cl 2. Một số loại phản ứng làm sạch khí thải [14] PHẢN ỨNG OXI HÓA Ví dụ Phản ứng cháy của hydrocacbon C mH n O p + (m + n/4 – p/2) O2 → m CO 2 + n/2 H2 O Nhiệt độ phản ứng 200 – 600 °C Thời gian lưu 0.02 s Tốc độ thể tích 5000 – 50 000 h –1 Ứng dụng Xử lý xúc tác sau khi đốt, làm sạch khói thải động cơ PHẢN ỨNG KHỬ Ví dụ 1 Qúa trình khử hóa chọn lọc 4 NH 3 + 4 NO + O 2 → 6 H 2 O + 4 N 2 Nhiệt độ phản ứng 200 – 400 °C Thời gian lưu 0.3 s Tốc độ thể tích 1000 – 5000 h –1 Ứng dụng DeNOx Ví dụ 2 Khử hóa không chọn lọc CO + NO → 1/2 N 2 + CO 2 C mH n + 2 (m + n/4) NO → (m + n/4) N 2 + n/2 H2O + m CO 2 Nhiệt độ phản ứng 200 – 600 °C Thời gian lưu 0.02 s Tốc độ thể tích 5000 – 50 000 h –1 Ứng dụng làm sạch khói thải động cơ PHẢN ỨNG PHÂN HỦY Ví dụ Phân hủy ozon Nhiệt độ phản ứng 20 – 100 °C Thời gian lưu 0 7 – 0 3s Tốc độ dòng thể tích 5000 – 10 000 h –1 Ứng dụng Làm sạch nước Trang 14 Nếu trong khí thải có chứa các hợp chất clo thì cần phải chú ý đến sự tạo thành các hợp chất polyclo. Nếu có sự tồn tại các tiền chất, ví dụ như clobenzen, thì hợp chất polyclo dibenzodioxin và dibenzofuran có thể được tạo thành ( trong điều kiện thiếu oxy, nhiệt độ thấp: 300 – 600 0C, hoặc thời gian lưu không thích hợp).
Qúa trình đốt cháy khí thải thường được thực hiện trong lò đốt, các thông số vận hành chính của lò được cho trong bảng 1. Các thông số công nghệ của qúa trình đốt cháy khí thải [14] Khoảng nhiệt độ 800 – 1000 °C Thời gian lưu khoảng 1 s Độ chuyển hóa >99.5 % Nhiệt tiêu thụ 90 – 97 % Lưu lượng thể tích khí 5000 – 10 000 m3/h Nồng độ chất ô nhiễm ≤10 % Thích hợp cho nguồn khí thải sinh ra liên tục Không thích hợp cho nguồn khí thải sinh ra không liên tục - Phản ứng oxi hóa hoàn toàn dị thể pha khí: Các hợp chất có hại cho môi trường sẽ được chuyển hóa thành các sản phẩm không gây độc hại nhờ phản ứng oxi hóa với sự có mặt của xúc tác rắn. Các chất xúc tác này có cấu trúc lỗ xốp với diện tích về mặt lớn, thúc đẩy tốc độ phản ứng, giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do đó cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn, thiết bị phản ứng nhỏ hơn, thời gian lưu ngắn hơn so với phương pháp xử lý nhiệt (đốt cháy) thông thường. Bởi vậy phản Trang 15 ứng oxi hóa dị thể sử dụng xúc tác rắn ngày càng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý khí thải.
Các kim loại quý hoặc các oxit kim loại thường được dùng làm xúc tác cho loại phản ứng này. Khi lựa chọn xúc tác cho phản ứng, chúng ta phải quan tâm đến các đặc tính sau của xúc tác: • Độ chuyển hóa tại nhiệt độ phản ứng, thời gian tiếp xúc, nồng độ đầu vào cho trước • Nhiệt độ và thời gian tiếp xúc tối ưu để duy trì độ hoạt động (hay độ chuyển hóa) cao nhất của xúc tác • Xúc tác không thay đổi cấu trúc trong khoảng nhiệt độ phản ứng • Xúc tác phải có độ bền cần thiết chống lại sự mài mòn, va chạm trong qúa trình nạp liệu và phản ứng. Mặc dù trong qúa trình phản ứng xúc tác không bị tiêu hao, nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ, hay các chất gây ngộ độc xúc tác.xúc tác sẽ dần bị mất hoạt tính, giảm diện tích bề mặt, mất các tâm hoạt tính, cốc hóa, thay đổi cấu trúc. Do đó, trong công nghiệp nhiệt độ cao nhất cho các qúa trình dùng xúc tác được cho trong bảng 1.