Đặt vấn đề Trong những thập kỷ qua cùng với sự phát triển của kinh tế thì việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch trên thế giới ngày càng tăng. Kết quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch là sự gia tăng phát thải khí CO2 - một loại khí gây nên hiệu ứng nhà kính và là một trong những nguyên nhân chính gây nên hiện tƣợng trái đất nóng lên và hiện tƣợng biến đổi khí hậu. Theo kết quả nghiên cứu nồng độ khí CO2 trong không khí đã tăng từ 280 lên đến 390ppm vào năm 2010 và dự đoán có thể tiếp tục tăng đến 570 ppm vào cuối thể kỷ thứ 21. Do vậy, việc nghiên cứu đƣa ra giải pháp giảm nồng độ CO2 trong khí quyển đang đƣợc cả thế giới quan tâm.
Mặt khác, Việt Nam có một thềm lục địa rộng lớn dọc theo bờ biển, nhiều vùng trũng và đầm lầy ở các đồng bằng, đây là những địa hình có nhiều mỏ khí thiên nhiên. Nhƣng do đặc thù hình thành của các mỏ này là quá trình phân hủy xác sinh vật nên hàm lƣợng CO2 khá cao. Hiện nay có 2 nguồn khí thiên nhiên rất lớn sắp đƣợc đƣa vào khai thác và sử dụng cụ thể là mỏ khí Lô B- Ô Môn với trữ lƣợng thu hồi tại chỗ khoảng 107 tỷ m3 và mỏ Cá voi xanh với trữ lƣợng thu hồi tại chỗ khoảng 150 tỷ m3 khí. Nhƣng hiên có một vấn đề đặt ra là cả 2 nguồn khí trên đều có hàm lƣợng khí CO2 rất cao, thành phần CO2 trong mỏ khí Lô B - Ô Môn và mỏ Cá voi xanh trƣơng ứng là 20% và 30% thể tích.
Do đó để sử dụng hợp lý, tiết kiệm, hiệu quả, thân thiện với môi trƣờng, cần phải tìm cách để thu hồi và tái sử dụng thành phần khí CO2 trong các nguồn khí thiên nhiên trên tránh việc phát thải ra ngoài gây ô nhiễm môi trƣờng - nhất là trong bối cảnh Việt Nam đã tham gia nghị định thƣ Kyoto về cắt giảm phát thải khí nhà kính. Việc sử dụng thành phần khí CO2 hiện nay rất hạn chế, ứng dụng chủ yếu của CO2 hiện nay là sản xuất ure và một số dẫn chất khác nhƣ HCOOH, polycarbonate nên cần thiết phải chuyển hóa lƣợng khí CO2 thành các sản phẩm khác có nhiều ứng dụng hơn nhƣ CH3OH, CH4, CH3OCH3, CO, rƣợu bậc cao và một số sản phẩm khác. Trong các sản phẩm trên thì việc lựa chọn sản phẩm tạo thành khí CH4 đƣợc ƣu tiên do nhu cầu tiêu thụ khí tự nhiên ngày càng tăng và phản ứng hydro hóa CO2 thành khí 5 CH4 cũng có nhiều ƣu điểm về nhiệt động học cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4. Tuy nhiên, CO2 là chất không phân cực, trơ về mặt hóa học, khả năng hoạt động kém nên đây là rào cản cho phản ứng.
Do vậy, việc tìm ra hệ xúc tác làm việc hiệu quả với chi phí thấp có khả năng methane hóa CO2 ở vùng nhiệt độ ôn hòa (<400 oC), đặc biệt với hỗn hợp nguyên liệu có nồng độ CO2 cao có ý nghĩa quan trọng đối trong lĩnh vực xúc tác, hóa học và công nghệ môi trƣờng. Đây cũng là hƣớng nghiên cứu đang đƣợc quan tâm nhiều trong thời gian hiện nay. Hydro hóa CO và/hoặc CO2 thành CH4 từ lâu đã đƣợc xem là phản ứng cơ bản và đƣợc ứng dụng trong xử lý CO và CO2 cho quá trình sản xuất amoniac. Tuy nhiên, phản ứng chỉ xảy ra khi tỷ lệ H2/CO(CO2) rất cao, hơn nữa CO2 lại chuyển hóa thấp hơn nhiều so với CO do bản chất của phân tử CO2 (nhƣ đã đề cập ở trên).
Vì vậy, để nâng cao quá trình chuyển hóa CO2 đồng thời mở rộng phạm vi ứng dụng phản ứng, nhiều hệ xúc tác mới đã đƣợc nghiên cứu. Các chất xúc tác cho quá trình methane hóa thƣờng đƣợc chia thành hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý và và xúc tác kim loại chuyển tiếp (chủ yếu Ni) mang trên các chất mang khác nhau. Kim loại quý là những xúc tác hoạt tính cao cho phản ứng. Tuy trên xúc tác kim loại quý có độ chuyển hóa CO2 cao nhƣng độ chọn lọc CH4 lại thấp [1], hơn nữa kim loại quý có giá thành cao, khan hiếm và dễ thiêu kết ở nhiệt độ cao.
Vì vậy hiện nay chúng ít đƣợc ứng dụng trong thực tế. Điều này đã thúc đẩy việc tìm kiếm những hệ xúc tác thay thế. Trong đó, xúc tác Ni trên chất mang -Al2O3 đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất cho quá trình methane hóa CO2 do hiệu suất chuyển hóa khá cao và chi phí thấp. Tuy nhiên, Ni/-Al2O3 lại bộc lộ những nhƣợc điểm nhất định: carbon dễ lắng đọng và xúc tác dễ bị thiêu kết dẫn đến giảm hoạt tính.
Vì vậy, việc nghiên cứu bằng cách cải thiện hoặc thay đổi chất mang để tăng hoạt tính xúc tác NiO đang là một trong những thách thức lớn. Trong số các chất mang chứa Si, các hạt nano silica (Mesostructured Silica Nanoparticles - MSN) đang đƣợc nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây đã cho thấy những ƣu điểm nổi bật của MSN nhƣ: kích thƣớc hạt nano, diện tích bề mặt riêng rất lớn với kích thƣớc lỗ xốp lớn. Với những ƣu điểm nổi bật, MSN đã đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ xúc tác, hóa dƣợc, làm chất mang, điện tử,… 6 MSN đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel, do đó có thể dễ dàng điều chỉnh và sự phân bố dựa vào chế độ trộn của các chất phản ứng. Ngoài ra, hình thái và cấu trúc của các hạt silic cũng có thể dễ dàng đƣợc kiểm soát dựa vào vào tỷ lệ mol của các chất phản ứng.
Việc tẩm NiO trên chất mang MSN đã cho thấy sự phân tán cao các hạt Ni [2], và do đó đã cải thiện hoạt tính và tính ổn định của các chất xúc tác Ni trong phản ứng reforming [3]. Tuy nhiên, chƣa có nhiều công trình nghiên cứu trên phản ứng methane hóa CO2 thành CH4. Mục đích của đề tài này là nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Ni mang trên chất mang khác MSN, đồng thời MSN cũng đƣợc cải tiến bằng cách gắn nhóm NH2 để nâng cao hoạt tính của xúc tác và khắc phục những nhƣợc điểm trên hệ xúc tác Ni. Từ đó đƣa ra đƣợc hệ xúc tác tốt và phù hợp nhất cho phản ứng methane hóa CO2 với nồng độ cao.
Xúc tác cho quá trình hydro hóa CO2 thành CH4 1.1 Xúc tác kim loại quý Nhƣ đã đề cập ở trên, xúc tác cho quá trình hydro hóa CO2 thƣờng là xúc tác kim loại quý và và xúc tác kim loại chuyển tiếp (chủ yếu Ni). Đối với xúc tác kim loại quý, Ru là một trong những chất xúc tác có hoạt tính cao nhất cho phản ứng methane hóa CO2 [4]. Ru thƣờng đƣợc mang trên các o9xide kim loại nhƣ Al2O3, TiO2, SiO2, MgO,… [5, 6]. Tuy có độ chuyển hóa CO2, độ chọn lọc CH4 và độ bền cao, nhƣng giá thành cao đã làm hạn chế ứng dụng của nó.
Đồng thời quá trình chuyển hóa CO2 trên xúc tác Ru cũng xảy ra ở nhiệt độ cao (> 400 oC). Vì vậy, để giảm nhiệt độ phản ứng trong phản ứng methane hóa CO2, chất xúc tác Ru/TiO2 đã đƣợc nghiên cứu [7]. Tuy nhiên, xúc tác Ru/TiO2 không thể tái sinh sau quá trình phản ứng. Vì những nhƣợc điểm trên nên xúc tác Ru không đƣợc sử dụng nhiều trong thực tế.
Trƣớc đây Pd, Pt, Rh cũng đƣợc sử dụng làm xúc tác [8-10]. Pd có khả năng phân ly hydro [11] và tạo ra các nguyên tử hydro sẵn có cho việc chuyển tiếp và phản ứng với các nguyên tử carbon bề mặt, hoạt tính đƣợc hình thành trong phản ứng CO2 trên chất mang MgO [12]. Phản ứng Methane hóa CO2 trên xúc tác Pd/MgO có độ chuyển hóa CO2 59%, độ chọn lọc CH4 95% ở nhiệt độ 450 oC. Trong khi đó, trên xúc 7 tác Pt và Rh, mặc dù có độ chuyển hóa CO2 cao nhƣng độ chon lọc thấp.
Tuy nhiên vì giá thành cao nên hiện nay các xúc tác này ít đƣợc sử dụng. Xúc tác trên cơ sở NiO Chất xúc tác trên cơ sở Ni đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất cho quá trình methane hóa CO2 do hiệu suất chuyển hóa CO2 cao và chi phí thấp [9, 13-17]. Xúc tác Ni thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ Al2O3, SiO2, CeO2, ZrO2, Ce- ZrO2,… Tuy nhiên chúng lại có nhƣợc điểm là tƣơng tác với CO2 tạo carbonyl Ni(CO)4, carbidic Ni3C và carbon tự do bám trên bề mặt làm mất hoạt tính của xúc tác [18], nhƣng vấn đề này đƣợc khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ, tỷ lệ nguyên liệu và phụ gia hợp lý. Xúc tác Ni/Al2O3 Xúc tác Ni/γ-Al2O3 là một trong những xúc tác đƣợc sử dụng nhiều nhất cho phản ứng methane hóa CO2 vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Theo các tác giả [19], xúc tác Ni/γ-Al2O3 với hàm lƣợng Ni 20% có hoạt tính cao và ổn định trong vùng nhiệt độ 200 350 oC, độ chuyển hóa CO2 đạt 82%, độ chọn lọc CH4 đạt 100% ở nhiệt độ 350 oC. Tuy nhiên, trên hệ xúc tác này, carbon dễ lắng đọng và xúc tác dễ bị thiêu kết dẫn đến giảm hoạt tính. Các nghiên cứu cho thấy rằng kim loại quý có tác dụng kìm hãm sự tạo thành carbon cao hơn Ni, nhƣng vì lý do kinh tế nên xúc tác Ni vẫn đƣợc ƣu tiên sử dụng. Vì vậy, để khắc phục nhƣợc điểm trên của xúc tác nickel, các chất phụ gia có khả năng hạn chế sự tạo carbon đã đƣợc quan tâm nghiên cứu và phụ gia thƣờng dùng là các oxide kim loại kiềm và kiềm thổ [20-22].
Tác giả [23] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các phụ gia Na2O, K2O, MgO và CaO trên xúc tác Ni/Al2O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy các oxide kim loại này có tác dụng ngăn cản sự tạo thành carbon trong quá trình hydro hóa CO2. Điều này đƣợc giải thích là do các phụ gia này đã làm giảm hoạt tính phân huỷ CH4 của xúc tác Ni. Kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ khi thêm các oxide kim loại thì bề mặt của xúc tác Ni trở nên thuận lợi hơn cho sự hấp phụ CO2, trong khi trên các xúc tác không chứa phụ gia lại thuận lợi cho quá trình hấp phụ CH4.
Chính sự hấp phụ CO2 chiếm ƣu thế trên bề mặt Ni đã ngăn cản quá trình phân hủy CH4 tạo cặn carbon. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, việc thêm các oxide kim loại còn làm thay đổi kích thƣớc tinh thể của Ni. 8 Thêm 1% khối lƣợng Na2O và K2O kích thƣớc tinh thể niken tăng từ 10 nm lên 16nm và thêm CaO và MgO kích thƣớc tinh thể thay đổi không đáng kể.