CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Hạt nano từ tính 1.1 Giới thiệu Theo định nghĩa của hội đồng Châu Âu năm 2011 thì vật liệu nano từ tính là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó phải có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet, nghĩa là một phần tỷ mét [1]. Trạng thái của vật liệu được chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí, trong đó, vật liệu rắn được quan tâm nghiên cứu hiện nay. Như vậy hạt nano từ tính là dạng vật liệu nano có kích thước ba chiều đều nằm trong khoảng 1-100 nm. Với kích thước nhỏ, hạt nano từ tính có những tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt tăng, dễ phân tán hạt trong chất lỏng hơn, độ tan tăng, tính chất quang học và vật lý khác so với vật liệu có kích thước lớn hơn, tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích tăng đáng kể so với các vật liệu thông thường, hứa hẹn mang lại những xúc tác dị thể có hoạt tính cao [2].
Ngoài ra các vật liệu nano từ tính còn có tính chất siêu thuận từ (superparamagnetism) khi kích thước của nó nhỏ hơn giới hạn của một domain từ [3]. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [4]. Nhờ đó hoàn toàn có thể thu hồi các hạt nano từ tính dễ dàng bằng một từ trường ngoài. Chính vì những ưu điểm cơ bản đã kể trên mà hạt nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học xúc tác.1: Ảnh hưởng của từ trường ngoài đến vật liệu siêu thuận từ [3].2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến Có ba nhóm tổng hợp cơ bản: tổng hợp pha rắn, tổng hợp pha hơi và tổng hợp trong pha lỏng.
Tuy nhiên các hạt nano từ tính thường được tổng hợp chủ yếu trong pha lỏng, bao gồm bốn phương pháp chính như sau: 1.1 Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate được hòa tan trong nước. Sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay NH4OH, tủa hydroxide kim loại hình thành. Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm khô để thành dạng bột. Bột này có thể được nung để thu được các hạt nano từ tính có độ tinh thể cao hơn [5].
Phản ứng hóa học bên trong diễn ra như sau: M2+ + 2Fe3+ + 8OH¯ → MFe2O4 + 4H2O (M2+ có thể là Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, và Zn2+) Hình 1.2: Phản ứng hóa học của quá trình đồng kết tủa [4]. Nhìn chung, đây là phương pháp đơn giản, dễ tiến hành và thường được dùng để đều chế các hạt nano từ tính oxdie kim loại hoặc ferrite với hiệu suất cao. Tuy nhiên phương pháp này chỉ kiểm soát tương đối tốt kích thước hạt [5].2 Phương pháp vi nhũ Phương pháp vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normal micelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nước trong dầu – w/o). Tuy nhiên phương pháp vi nhũ ngược được ứng dụng phổ biến hơn.
Điểm quan trọng của phương pháp này chính là có sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt này được sử dụng ở nồng độ cao hơn nồng độ micelle tới hạn để hình thành nên các cấu trúc micelle có kích thước 10 – 100 nm [6]. Mỗi tác chất nằm trong một dung dịch micelle riêng biệt. Khi trộn 2 dung dịch lại, nhờ vào đặc tính hợp nhất 2 của micelle ngược, các tác chất phản ứng với nhau và hình thành NPs bên trong micelle.3: Phương pháp tổng hợp vi nhũ ngược [7].
Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát được kích thước hạt khá tốt nhưng lại sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt hoặc dung môi hữu cơ, gây ô nhiễm môi trường và tăng chi phí.3 Phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất Nguyên lý chung là phân hủy nhiệt các hợp chất cơ kim trong dung môi có nhiệt độ sôi cao có chứa các chất hoạt động bề mặt để làm bền hệ phân tán. Phương pháp này tuy cho hiệu suất tốt, các hạt có kích thước đồng đều nhưng lại sử dụng nhiều chất hữu cơ độc hại và đòi hỏi các điều kiện phản ứng phức tạp [8].4 Phương pháp nhiệt dung môi Phương pháp này sử dụng thiết bị phản ứng kín có áp suất và nhiệt độ cao để đun hỗn hợp gồm các muối kim loại, dung môi (thường là nước, ethanol hay ethylene glycol) và chất làm bền hệ phân tán (như natri acetate và polyethylene glycol) tạo nên các hạt nano có kích thước như mong muốn và kết tinh tốt. Nhược điểm chính là đòi hỏi thiết bị chịu áp suất cao và thời gian phản ứng kéo dài [8].3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính 1.1 Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác a) Vai trò là chất mang Chất mang nano từ tính (magnetic nanoparticles - MNPs) được nghiên cứu trong vòng hai thập kỷ trở lại đây và trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học. MNPs có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh học và xúc tác, nhờ những đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt tăng đáng kể, năng lượng bề mặt lớn, tính siêu thuận từ (superparamagnetism), chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [9].
Tuy nhiên đây không phải là hướng nghiên cứu của luận văn này nên chỉ nêu một vài công trình tiêu biểu. Năm 2007, tác giả Babita và đồng nghiệp đã tổng hợp một hệ xúc tác trong đó hạt nano Pd (0) được phủ trên bề mặt hạt nano NiFe2O4 đã qua biến tính với dopamin [10]. Hệ xúc tác này có độ phân tán rất cao trong các dung môi phân cực khác nhau, cụ thể là nước, ethanol, DMF. Do hạt nano Pd (0) được ổn định bởi các nhóm amin của dopamin, nên giảm thiểu tình trạng thất thoát Pd khỏi xúc tác.
Tính chất siêu thuận từ của các hạt nano NiFe2O4 giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng nhờ một từ trường bên ngoài. Hoạt tính của xúc tác được thử nghiệm trên phản ứng Suzuki, kết quả cho thấy xúc tác thể hiện hoạt tính rất cao (hiệu suất sản phẩm 88-98%) trên cả hai nhóm thế iod và brom. Đồng thời khả năng tái sử dụng rất cao, 96% sau ba lần phản ứng (Bảng 1.4: Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd [10].1: Phản ứng Suzuki với dẫn xuất bromo và iod [10]. Thí Nghiệm R X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (oC) Hiệu Suất (%) 1 H Br 30 65 97 2 NO2 Br 30 65 98 3 CH3 Br 30 65 82 4 COCH3 Br 30 65 92 5 OCH3 Br 30 65 74 6 NO2 I 24 45 98 7 CH3 I 24 45 97 (96)b 8 COCH3 I 24 45 98 9 OCH3 I 24 45 88 b: Hiệu suất sau 3 lần phản ứng 5 Năm 2010, tác giả Yetong Liao cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ra xúc tác Pd (II) gắn trên chất mang nano từ tính ở dạng sợi nano gel để khảo sát phản ứng ghép đôi Suzuki [11].
Hạt nano từ được điều chế từ quá trình lắng tụ của ion Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch amoniac, sau đó được biến tính bề mặt với PEG, rồi trộn với hợp chất 4,4′,4′′-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(N- (pyridin-3-ylmethyl)benzamide) (L) trong dung môi CH3Cl/MeOH (hình 1. Dung dịch thu được tiếp tục khuấy đều với dung dịch Pd(COD)(NO3)2, hình thành xúc tác sợi gel G1– MNP khi tỉ lệ Pd/L có giá trị bằng 1:1.5: Sơ đồ tổng hợp G1-MNP [11]. Xúc tác được sử dụng để khảo sát phản ứng Suzuki của các aryl halide với phenyl boronic acid cho độ chuyển hóa cao (bảng 1.2) và hoạt tính xúc tác thay đổi không đáng kể, sau 5 lần tái sử dụng độ chuyển hóa vẫn trên 90%.2: Độ chuyển hóa của phản ứng Suzuki giữa aryl halides và phenyl boronic acid sử dụng xúc tác G1-MNP [11].5), 78 (1), 89 (5) X=Br, R=OMe 60 MeOH 27 (0.5), 29 (4) 6 X=Br, R=COMe 60 MeOH 97 (0.1mol%, base Na2CO3 Cũng trong năm 2010, tác giả Yuan và đồng nghiệp đã trình bày phương pháp tổng hợp hệ xúc tác nano palladium gắn trên chất mang composite từ tính có thành phần chính là Fe3O4 dùng cho phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide và acid acrylic sử dụng dung môi DMF một cách hiệu quả [12].6: Phản ứng ghép đôi Heck giữa aryl halide với acid acrylic [12]. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào các nhóm thế halogen (iodo cho hiệu suất cao hơn so với brom) (bảng 1.
Hệ xúc tác này có thể được thu hồi dễ dàng nhờ một từ trường ngoài và có thể tái sử dụng đến 5 lần mà hoạt tính giảm không đáng kể.3: Phản ứng giữa aryl halide với acid acrylic sử dụng hệ xúc tác pd [12]. Thời Gian Thí Nghiệm R1 X Nhiệt Độ (oC) Hiệu Suất (%) (giờ) 1 H I 3 95 97.5 b) Vai trò là xúc tác Như đã nói ở trên, trong quá khứ và cả hiện nay, các hạt nano từ tính dùng làm chất mang luôn được sự quan tâm nghiên cứu rất lớn vì những ưu điểm của nó. Tuy nhiên có một thực tế mà chúng ta phải đối mặt, đó là bên cạnh những ưu điểm như vậy vẫn tồn tại nhiều nhược điểm: phải trải qua quá trình xử lý bề mặt, gắn thêm các nhóm chức hay gắn thêm các tâm kim loại chuyển tiếp đắt tiền, làm tăng lượng chất thải độc hại và làm phức tạp thêm quá trình tổng hợp. Chính vì thế để giảm bớt cũng như khắc phục các nhược điểm này, giới khoa học đang chuyển hướng nghiên cứu ứng dụng trực tiếp các hạt nano từ tính làm xúc tác cho các phản ứng hóa học.
Thực tế, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp hạt nano từ tính làm chất xúc tác như sử dụng các hạt CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, hydro hóa và aryl hóa [13, 14]. Năm 2011, tác giả Kula Kamal Senapati và các cộng sự đã tổng hợp hạt nano từ tính cobalt ferrite có kích thước trung bình là 40-50 nm bằng phương pháp đồng kết tủa và siêu âm trong dung môi nước mà không dùng bất kỳ chất hoạt động bề mặt nào [15]. Hệ xúc tác này được dùng cho phản ứng ngưng tụ andol giữa aldehyde và ketone trong ethanol.7: Phản ứng ngưng tụ andol giữa aldehyde thơm và ketone sử dụng xúc tác nano từ tính cobalt ferrite [15]. 8 Phản ứng sử dụng 40 mol% xúc tác trong ethanol ở nhiệt độ 50-60oC sinh ra sản phẩm ketone với hiệu suất khá tốt [15].
