MỞ ĐẦU Các nano tinh thể bán dẫn khi có kích thƣớc nhỏ bé từ 1–20 nano mét nm, thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị và chúng đƣợc ứng dụng trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Để giảm kích thƣớc của thiết bị quang tử dƣới giới hạn nhiễu xạ , đã có nhiều đề xuất về các loại vật liệu bao gồm khối lƣợng tử bán dẫn [1-3], chấm lƣợng tử (QDs) [4] , và giếng lƣợng tử [5]. Chuyển giao năng lƣợng quang học trƣờng gần giữa các chấm lƣợng tử ( QDs ) đã đƣợc áp dụng cho việc sản xuất các thiết bị quang tử [6-9] vì nó làm giảm kích thƣớc thiết bị vƣợt quá giới hạn nhiễu xạ ánh sáng và đạt đƣợc các chức năng mới mà vật liệu mới không thể có. Hơn nữa, nó làm giảm đáng kể mức độ tiêu thụ điện năng [10]. Các thiết bị logic, bao gồm cổng AND [11] và cửa không [12] , và ghép quang tử [14].
Một số vật liệu bán dẫn nhƣ CuCl [15], InAs [16 ], InGaAs [ 17] và CdCe [14] đã đƣợc sử dụng cho QDs. ZnO là một loại vật liệu ứng cử viên hứa hẹn cho các thiết bị chiếu sáng và đánh dấu huỳnh quang y sinh vì có năng lƣợng liên kết exciton lớn[18], vừa tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải điện vừa trung hoà các trạng thái bề mặt, làm tăng đáng kể hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang của chấm lƣợng tử. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3. ZnO đƣợc ứng dụng trong [20,21] thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt.
So với các chất bán dẫn khác, ZnO có đƣợc tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trƣờng hidro, tƣơng thích với các ứng dụng trong môi trƣờng chân không [20], ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do đó chấm lƣợng tử ZnO là thuận lợi để thay thế các giếng lƣợng tử nano với QDs cho năng lƣợng giam giữ lớn hơn. Đối với sự thay thế này , kích thƣớc QDs cần đƣợc kiểm soát để đảm bảo rằng các mức năng lƣợng lƣợng cộng hƣởng, tạo điều kiện tƣơng tác gần trƣờng quang học hiệu quả. Trong số các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để phát triển ZnO QDs, chẳng hạn nhƣ cắt laser [22] và nuôi mầm -2- phân tử [23].
Phƣơng pháp tổng hợp chấm lƣợng tử ZnO sử dụng chất lỏng có lợi thế vì không cần áp suất cao, đồng thời nó cũng đáp ứng các yêu cầu nhƣ kích thƣớc hạt nhỏ và chế tạo dễ dàng[24]. Tuy nhiên, sự phân bố kích thƣớc của QDs dao động tùy thuộc vào các điều kiện cân bằng nhiệt của phản ứng hóa học [25], và sự biến động này có thể lên tới 25 % đối với các phƣơng pháp thông thƣờng sol – gel [7,24]. Vì thế ngƣời ta đã đƣa ra nhiều phƣơng pháp để khống chế các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình sol-gel nhƣ: điều chỉnh giá trị pH để kiểm soát kích thƣớt hạt [26] dùng chất ức chế hoặc thay đổi các điều kiện của phản ứng cho phản ứng ở 0oc, cho phản ứng ở môi trƣờng thiếu oxy [27,28], cho phản ứng trong môi trƣờng khí nitơ, thay đổi nông độ tiền chất [26], sử dụng tác nhân bên ngoài nhƣ chiếu tia laser [29]. Tuy nhiên, chúng đều bị hạn chế là các vật liệu sau khi tăng trƣởng và phân bố kích thƣớc hạt không định lƣợng và không đƣợc đánh giá chính xác.
Để khắc phục các hạn chế trên, chúng tôi dựa vào đặc tình tƣơng tác năng lƣợng của chùm bức xạ năng lƣợng cao với vật liệu đƣợc chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lƣợng cao hơn so với năng lƣợng liên kết bề rộng vùng cấm của chúng, cặp electron - lỗ gây ra phản ứng oxy hóa khử trong QDs. Do đó, tốc độ tăng trƣởng của chấm lƣợng tử đƣợc kiểm soát bởi các cƣờng độ ánh sáng đƣợc hấp thụ và bƣớc sóng. Trong luận văn này ,chúng tôi sử dụng một phƣơng pháp mới để tổng hợp chấm lƣợng tử ZnO. Đó là, sử dụng chùm bức xạ năng lƣợng cao để kiểm soát chấm lƣợng tử ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel.
Mục đích chính của chúng tôi là để khám phá và nghiên cứu tính chất quang học trong khu vực giam giữ lƣợng tử và sự biến đổi cấu trúc của chấm lƣợng tử ZnO, dƣới sự thay đổi của liều chiếu xạ năng lƣợng cao hoặc sự thay đổi thời gian chiếu UV để kiểm soát các tình chất của chấm lƣơng tử ZnO. Dựa vào đó có thể chế tạo các vật liệu có tính chất nhƣ mong muốn đặc ra -3- CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ NANO ZNO 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào khoảng 1nm - 100 nm) đã và đang đƣợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu do tầm quan trọng đối với những nghiên cứu khoa học cơ bản và những tiềm năng ứng dụng công nghệ của chúng. Những vật liệu này thể hiện những tính chất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học.
Những vật liệu nano đó có thể đƣợc định nghĩa là những hệ trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thƣớc nano mét, ta sẽ thu đƣợc các cấu trúc tƣơng ứng gọi là giếng lƣợng tử-hai chiều (2D); dây lƣợng tử - một chiều (1D) và chấm lƣợng tử - không chiều (0D). - Trƣờng hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều dx, dy, dz, có N điện tử. Nếu bỏ qua tƣơng tác giữa các điện tử cũng nhƣ giữa thế điện tử với thế tinh thể thì mô hình này đƣợc gọi là mô hình khí điện tử tự do 3 chiều phổ năng lƣợng điện tử là liên tục và điện tử chuyển động gần nhƣ tự do.
- Trƣờng hợp 2D (giếng lƣợng tử): Là tinh thể rắn hai chiều có kích thƣớc theo phƣơng x, y. dx, dy, lớn, có bề dày dz cỡ vài nm. Các điện tử có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng x – y, nhƣng không thể di chuyển tự do theo phƣơng z. Hệ hai chiều này còn có tên gọi khác là khí điện tử hai chiều (2DEG: 2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ 2 chiều phổ năng lƣợng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn.
- Trƣờng hợp 1D (dây lƣợng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lƣợng gián đoạn theo hai chiều trong không gian. Hệ này còn gọi là hệ một chiều (1DES: 1 dimensional Electron System) -4- -Trƣờng hợp 0D (chấm lƣợng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái (kx, ky, kz) gián đoạn trong không gian k. Phổ năng lƣợng từ gián đoạn chuyển sang thành tách mức năng lƣợng, các mức này bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.
Nhƣ vậy, chấm lƣợng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thƣớc từ vài nm tới vài chục nm, thƣờng có dạng hình cầu. Chấm lƣợng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống (còn gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bƣớc sóng de Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lƣợng của hệ bị lƣợng tử hoá, giống nhƣ phổ năng lƣợng gián đoạn của một nguyên tử. Chính vì lí do này mà các chấm lƣợng tử còn đƣợc gọi là các “nguyên tử nhân tạo”.
Các chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc của các hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lƣợng tử xảy ra trong các chấm lƣợng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thƣớc của hạt giảm đi và quan sát đƣợc qua sự dịch chuyển về phía các bƣớc sóng xanh hơn (Blue) trong phổ hấp thụ. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lƣợng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lƣợng tử mạnh là các vùng năng lƣợng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ƣu điểm về quang học nổi trội của chấm lƣợng tử nhƣ: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích.
Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ phát xạ cũng hữu ích không kém vì phổ phát xạ của các tinh thể nano bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống huỳnh quang, của chấm lƣợng tử dài đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cƣờng độ huỳnh quang yêu cầu lớn. Và ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của chấm lƣợng tử khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt [24]. Khi kích thƣớc của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thƣớc -5- so sánh đƣợc với bán kính Borh exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lƣợng tử.
Trong các nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây, Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lƣợng tử theo kích thƣớc nhƣ sau: - Khi bán kính của QDs R ≤ 2aB: ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tƣơng tác giữa các điện tử - lỗ trống (eh) vẫn giữ vai trò quan trọng. - Khi R ≥ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ yếu - Khi 2aB ≤ R ≤ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. Nhƣ vậy, giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tƣơng ứng với trƣờng hợp bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton.