Tổng quan nghiên cứu

Quá trình isomer hóa n-hexane đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc dầu nhằm nâng cao chỉ số octane của nhiên liệu xăng, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường ngày càng nghiêm ngặt. Theo ước tính, việc cải tiến xúc tác cho phản ứng isomer hóa có thể tăng hiệu suất sản xuất xăng chất lượng cao lên đến 15-20%. Tuy nhiên, các xúc tác đơn kim loại truyền thống như Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 thường gặp hạn chế về độ bền và hoạt tính khi vận hành lâu dài ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là làm sáng tỏ ảnh hưởng của kim loại thứ hai (đồng Cu và nickel Ni) đến hoạt tính, tính chất lý-hóa và độ bền của xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 trong phản ứng isomer hóa n-hexane. Nghiên cứu tập trung vào việc điều chế xúc tác biến tính với hàm lượng kim loại phụ gia khác nhau, khảo sát hoạt tính ở áp suất 1 atm và 7 atm, đồng thời đánh giá độ bền và sự hình thành coke trên bề mặt xúc tác sau phản ứng.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trong khoảng thời gian từ tháng 6 đến tháng 11 năm 2013. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển xúc tác lưỡng kim loại có hoạt tính cao và độ bền ổn định, góp phần nâng cao hiệu quả công nghệ isomer hóa n-hexane, giảm chi phí vận hành và tăng tuổi thọ xúc tác trong các nhà máy lọc dầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

  • Lý thuyết xúc tác lưỡng kim loại: Hiệu ứng lưỡng kim loại bao gồm hiệu ứng hình học (quân thể) và hiệu ứng điện tử (phối trí) ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Sự bổ sung kim loại thứ hai như Ni hoặc Cu vào Pd hoặc Pt làm thay đổi kích thước hạt kim loại, mật độ electron và cấu trúc bề mặt, từ đó điều chỉnh khả năng hấp phụ và phản ứng của các phân tử tác chất.

  • Mô hình xúc tác lưỡng chức năng: Xúc tác chứa cả tâm kim loại (cho phản ứng hydro hóa/dehydro) và tâm acid (cho phản ứng isomer hóa olefin). Sự cân bằng giữa mật độ tâm acid và kim loại quyết định hiệu suất và độ bền của xúc tác.

  • Khái niệm tính acid của zeolite ZSM-5: Tính acid được phân thành tâm Bronsted và Lewis, ảnh hưởng đến khả năng tạo ion cacbonium trung gian trong phản ứng isomer hóa. Tỉ lệ Si/Al trong zeolite điều chỉnh mật độ và phân bố các tâm acid.

  • Ảnh hưởng cấu trúc zeolite ZSM-5: Kích thước mao quản trung bình (5,4 x 5,6 Å) tạo điều kiện khuếch tán thuận lợi cho các phân tử n-hexane và sản phẩm isomer, đồng thời hạn chế sự hình thành coke và tăng tuổi thọ xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các mẫu xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 biến tính với kim loại phụ gia Ni và Cu ở các hàm lượng từ 0,5% đến 1,5% khối lượng. Các mẫu được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt lần lượt các dung dịch muối kim loại lên chất mang HZSM-5 đã được xử lý nhiệt.

  • Phương pháp phân tích tính chất lý-hóa:

    • XRD để xác định pha tinh thể và kích thước hạt kim loại.
    • TEM để quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt kim loại.
    • TPR để đánh giá khả năng khử và mức độ khử của kim loại trên xúc tác.
    • BET để đo diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản.
    • TPD-NH3 để xác định mật độ và độ mạnh của các tâm acid trên bề mặt xúc tác.

  • Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác: Phản ứng isomer hóa n-hexane được tiến hành trong hệ phản ứng dòng tuần hoàn ở áp suất 1 atm và 7 atm, nhiệt độ từ 225 đến 350°C, với tỷ lệ mol H2:n-hexane = 5,92. Sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí để xác định độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất tạo thành i-hexane.

  • Khảo sát độ bền xúc tác và lượng coke: Độ bền được đánh giá qua thời gian duy trì hoạt tính ổn định, trong khi hàm lượng và công thức coke được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và hấp thụ sản phẩm cháy.

  • Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng 5 tháng, từ tháng 6 đến tháng 11 năm 2013, bao gồm các giai đoạn điều chế xúc tác, phân tích tính chất, khảo sát hoạt tính và đánh giá độ bền.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu: Xúc tác Pd/HZSM-5 biến tính với Ni đạt hoạt tính tối ưu ở hàm lượng 1,05% Ni. Tương tự, xúc tác Pt/HZSM-5 biến tính với 1,05% Ni cũng cho hiệu suất cao nhất.

  2. So sánh hoạt tính giữa Pd và Pt biến tính Ni: Ở áp suất 1 atm, xúc tác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 có hoạt tính cao hơn xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5, thể hiện qua độ chuyển hóa n-hexane và hiệu suất tạo i-hexane cao hơn khoảng 10-15%.

  3. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng: Tăng áp suất phản ứng từ 1 atm lên 7 atm làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 (độ chuyển hóa tăng từ khoảng 60% lên trên 75%), trong khi hoạt tính của xúc tác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 không cải thiện rõ rệt. Tuy nhiên, áp suất cao giúp cải thiện độ bền của xúc tác PtNi từ 12 giờ lên trên 30 giờ.

  4. Độ bền xúc tác và sự hình thành coke: Xúc tác 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 có độ bền vượt trội (>30 giờ) so với xúc tác 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 (12 giờ) và các xúc tác chưa biến tính (1 giờ đối với Pd/HZSM-5 và 4 giờ đối với Pt/HZSM-5). Hàm lượng coke trên xúc tác biến tính thấp hơn 20-30% so với xúc tác chưa biến tính, góp phần làm chậm quá trình mất hoạt tính.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện hoạt tính và độ bền xúc tác khi biến tính với Ni là do hiệu ứng lưỡng kim loại, trong đó Ni làm tăng độ phân tán kim loại Pd và Pt, đồng thời điều chỉnh mật độ electron trên bề mặt xúc tác, giúp tăng khả năng hấp phụ và chuyển hóa n-hexane. Kết quả TPR cho thấy nhiệt độ khử tối đa của xúc tác biến tính thấp hơn, chứng tỏ kim loại dễ khử và hoạt động hơn.

So với các nghiên cứu trước đây trên xúc tác PdNi và PtNi mang trên zeolite có kích thước mao quản lớn hơn (như H-Mordenite, H-Beta), hệ xúc tác trên HZSM-5 với kích thước mao quản trung bình cho hoạt tính cao hơn ở nhiệt độ thấp (250-275°C) và độ bền tốt hơn, phù hợp với điều kiện vận hành công nghiệp hiện đại.

Việc tăng áp suất phản ứng làm tăng áp suất hydro, giúp duy trì trạng thái kim loại ở dạng hoạt động và hạn chế sự hình thành coke, đặc biệt cải thiện độ bền xúc tác PtNi. Tuy nhiên, áp suất cao không làm tăng hoạt tính xúc tác PtNi do sự cân bằng giữa các phản ứng hydro hóa và isomer hóa bị ảnh hưởng.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ so sánh độ chuyển hóa, hiệu suất tạo i-hexane và độ bền xúc tác theo thời gian, cũng như bảng tổng hợp hàm lượng coke và nhiệt độ khử tối đa của các mẫu xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa hàm lượng kim loại phụ gia: Khuyến nghị sử dụng hàm lượng Ni khoảng 1,05% trên xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 để đạt hiệu suất và độ bền tối ưu. Thời gian thực hiện trong giai đoạn điều chế xúc tác mới.

  2. Vận hành phản ứng ở áp suất cao (7 atm): Áp dụng áp suất phản ứng 7 atm để tăng hoạt tính và đặc biệt cải thiện độ bền xúc tác PtNi, giúp kéo dài tuổi thọ xúc tác trên 30 giờ, giảm chi phí thay thế và bảo trì.

  3. Phát triển xúc tác PdNi/HZSM-5 cho ứng dụng công nghiệp: Do độ bền vượt trội và hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, xúc tác PdNi/HZSM-5 biến tính Ni nên được ưu tiên nghiên cứu mở rộng quy mô và thử nghiệm trong điều kiện thực tế tại các nhà máy lọc dầu.

  4. Kiểm soát lượng coke và tái sinh xúc tác: Đề xuất xây dựng quy trình tái sinh xúc tác định kỳ dựa trên phân tích hàm lượng coke bằng TGA, nhằm duy trì hoạt tính và kéo dài tuổi thọ xúc tác.

  5. Chủ thể thực hiện: Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực kỹ thuật hóa dầu, các nhà máy lọc dầu và đơn vị sản xuất xúc tác nên phối hợp triển khai các giải pháp trên trong vòng 1-2 năm tới để nâng cao hiệu quả công nghệ isomer hóa.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa dầu: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về xúc tác lưỡng kim loại, phương pháp điều chế và phân tích tính chất xúc tác, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

  2. Chuyên gia phát triển xúc tác công nghiệp: Thông tin về ảnh hưởng của kim loại phụ gia và điều kiện phản ứng giúp thiết kế xúc tác có hiệu suất cao và độ bền tốt hơn, giảm chi phí sản xuất.

  3. Kỹ sư vận hành nhà máy lọc dầu: Hiểu rõ về đặc tính xúc tác và điều kiện vận hành tối ưu giúp cải thiện hiệu quả quá trình isomer hóa, nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm thiểu sự cố kỹ thuật.

  4. Các đơn vị sản xuất và cung cấp xúc tác: Cơ sở dữ liệu về thành phần, cấu trúc và hiệu suất xúc tác hỗ trợ phát triển sản phẩm mới phù hợp với yêu cầu thị trường và tiêu chuẩn môi trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao phải biến tính xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 với Ni hoặc Cu?
    Việc biến tính giúp tăng hoạt tính và độ bền xúc tác nhờ hiệu ứng lưỡng kim loại, cải thiện sự phân tán kim loại và điều chỉnh tính chất điện tử bề mặt, từ đó nâng cao hiệu quả phản ứng isomer hóa.

  2. Hàm lượng kim loại phụ gia tối ưu là bao nhiêu?
    Nghiên cứu xác định hàm lượng Ni tối ưu là khoảng 1,05% khối lượng trên xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5, mang lại hiệu suất và độ bền cao nhất.

  3. Áp suất phản ứng ảnh hưởng thế nào đến hoạt tính xúc tác?
    Tăng áp suất phản ứng từ 1 atm lên 7 atm làm tăng hoạt tính xúc tác PdNi và cải thiện độ bền xúc tác PtNi, nhờ duy trì trạng thái kim loại hoạt động và hạn chế sự hình thành coke.

  4. Làm thế nào để đánh giá độ bền của xúc tác?
    Độ bền được đánh giá qua thời gian duy trì hoạt tính ổn định trong phản ứng isomer hóa và lượng coke tích tụ trên bề mặt xúc tác, được xác định bằng phương pháp TGA và phân tích sản phẩm cháy.

  5. Có thể thay thế Pt bằng Pd trong xúc tác isomer hóa không?
    Kết quả cho thấy xúc tác PdNi/HZSM-5 có độ bền vượt trội và hoạt tính cạnh tranh so với PtNi/HZSM-5, do đó Pd có thể là lựa chọn thay thế tiềm năng nhằm giảm chi phí mà vẫn đảm bảo hiệu quả.

Kết luận

  • Xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 biến tính với 1,05% Ni cho hoạt tính và độ bền tối ưu trong phản ứng isomer hóa n-hexane.
  • Áp suất phản ứng 7 atm làm tăng hoạt tính xúc tác PdNi và cải thiện độ bền xúc tác PtNi đáng kể.
  • Xúc tác PdNi/HZSM-5 có độ bền vượt trội (>30 giờ) so với PtNi/HZSM-5 và xúc tác chưa biến tính.
  • Hàm lượng coke trên xúc tác biến tính thấp hơn, góp phần làm chậm quá trình mất hoạt tính.
  • Đề xuất triển khai nghiên cứu mở rộng và ứng dụng xúc tác PdNi/HZSM-5 trong công nghiệp lọc dầu trong vòng 1-2 năm tới để nâng cao hiệu quả và giảm chi phí vận hành.

Hành động tiếp theo là tiến hành thử nghiệm quy mô pilot tại nhà máy lọc dầu và phát triển quy trình tái sinh xúc tác phù hợp nhằm tối ưu hóa vòng đời xúc tác. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực kỹ thuật hóa dầu được khuyến khích áp dụng kết quả nghiên cứu để nâng cao hiệu quả công nghệ isomer hóa.