Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn dầu thô ngọt nhẹ trên toàn cầu đang ngày càng cạn kiệt, tỷ lệ chế biến dầu thô nặng và chua với chỉ số API từ 10 đến 26 đã gia tăng từ 11% lên trên 14% trong cơ cấu lọc dầu thế giới. Xu hướng chuyển dịch này khiến hàm lượng tạp chất kim loại nặng trong nguyên liệu cặn nạp cho phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (RFCC) tăng vọt, đặc biệt là hàm lượng sắt dao động từ 1 ppm đến hơn 300 ppm trong các loại dầu cặn như Maya hay PDVSA. Thực tế vận hành tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với công suất 69.700 thùng/ngày cho thấy chi phí bổ sung xúc tác tươi tăng từ 3,5 triệu USD/năm khi chế biến 100% dầu Bạch Hổ lên tới khoảng 10 triệu USD/năm khi phối trộn 15% dầu Dubai, tương ứng mức bù xúc tác tăng từ 5,5 tấn/ngày lên 15,2 tấn/ngày.

Vấn đề cốt lõi đặt ra là sự tích tụ sắt trên xúc tác cân bằng (E-cat) tại các nhà máy lọc dầu đã vượt ngưỡng 7.000 ppm đến 17.700 ppm, gây ngộ độc xúc tác nghiêm trọng, làm giảm độ chọn lọc xăng và gây xáo trộn chế độ thủy động học tầng sôi. Mục tiêu cụ thể của luận văn là thiết lập hệ thống thực nghiệm, chuẩn hóa quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn (CMD) ở quy mô phòng thí nghiệm, từ đó đánh giá chi tiết ảnh hưởng của hàm lượng sắt từ 0 đến 0,78 %kl, dạng tiền chất vô cơ - hữu cơ và tác động đồng thời của hệ đa kim loại Fe - Ca - Na. Nghiên cứu được thực hiện trên mẫu xúc tác tươi và xúc tác cân bằng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất trong giai đoạn từ tháng 01/2014 đến tháng 11/2014. Đề tài mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn khi cung cấp bộ dữ liệu định lượng chuẩn xác, giúp các nhà máy lọc dầu tối ưu hóa chi phí vận hành hàng triệu USD và hỗ trợ các nhà sản xuất thiết kế thế hệ xúc tác mới có khả năng kháng sắt vượt trội.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết cracking xúc tác hydrocacbon theo cơ chế ion cacboni (carbocation) trên các tâm axit Bronsted và Lewis của vật liệu zeolit siêu bền USY kết hợp pha nền aluminosilicat. Quá trình cracking chuyển hóa các phân tử cặn nặng có nhiệt độ sôi trên 350 độ C thành các phân đoạn có giá trị thương mại cao như xăng (sôi dưới 221 độ C) và khí hóa lỏng LPG.

Bên cạnh đó, luận văn áp dụng lý thuyết giảm hoạt tính xúc tác bất thuận nghịch dưới tác động thủy nhiệt và ngộ độc kim loại nặng. Dưới nhiệt độ cao 700 đến 800 độ C và 25% hơi nước trong thiết bị tái sinh, quá trình loại nhôm xảy ra khiến tỷ số Si/Al của xúc tác tăng từ 5 ở xúc tác tươi lên khoảng 20 ở xúc tác cân bằng. Cơ chế tương tác pha rắn và hình thành pha eutectic nhiệt độ thấp cũng được tích hợp để giải thích hiện tượng oxit sắt (FeO, Fe2O3) kết hợp cùng Na2O, CaO và SiO2 tạo thành các hỗn hợp có điểm nóng chảy hạ thấp dưới 500 độ C, thấp hơn nhiệt độ vận hành 520 độ C trong ống nâng riser. Ba khái niệm chuyên ngành then chốt được chuẩn hóa bao gồm: Tỷ trọng khối biểu kiến (ABD), Thiết bị thử nghiệm hoạt tính vi mô (MAT theo tiêu chuẩn ASTM D5154) và Phương pháp cấy kim loại tuần hoàn (CMD).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các mẫu xúc tác tươi và xúc tác cân bằng lấy trực tiếp tại phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Hệ thiết bị cấy kim loại tuần hoàn CMD được thiết kế và chế tạo với chu trình lặp lại khép kín gồm ba giai đoạn: cấy kim loại bằng phản ứng cracking nguyên liệu cặn, tách hơi hydrocacbon (stripping) và tái sinh đốt cốc bằng không khí có bổ sung 65% hơi nước ở nhiệt độ 760 đến 830 độ C. Quy trình này mô phỏng chân thực thời gian lưu 2 đến 5 giây trong ống nâng và 15 đến 30 phút trong thiết bị tái sinh của nhà máy thực tế.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 12 dãy mẫu xúc tác giả lập với hàm lượng sắt biến thiên từ 0; 0,2; 0,4; 0,6 đến 0,78 %kl, kết hợp các dạng tiền chất muối sắt vô cơ và naphthenat sắt hữu cơ, cùng các mẫu đối chứng nhiễm đồng thời Fe (khoảng 0,66 %kl), Ca (0,15 - 0,27 %kl) và Na. Phương pháp phân tích được lựa chọn nghiêm ngặt bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD) và huỳnh quang tia X (XRF) để xác định kích thước ô mạng cơ sở và hàm lượng kim loại; hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 (BET) để đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản; giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) nhằm định lượng độ axit; kính hiển vi điện tử quét (SEM/EDS) cùng phân tích vi dò điện tử (EPMA) để quan sát hình thái bề mặt; và phương pháp ASTM D5154 trên hệ thiết bị ACE để đánh giá độ chuyển hóa và cơ cấu sản phẩm. Các phép đo đều được kiểm soát sai số thiết bị dưới 2% nhằm đảm bảo độ tin cậy khoa học tuyệt đối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích hình thái bề mặt bằng SEM và EPMA chứng minh sắt tích tụ chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của hạt xúc tác với độ dày chỉ từ 1 đến 3 micromet, không thâm nhập sâu vào lõi tinh thể zeolit. Do đó, ở hàm lượng sắt dưới 0,60 %kl, diện tích bề mặt riêng (171 m2/g) và kích thước ô mạng cơ sở của zeolit hầu như không bị suy giảm đáng kể so với mẫu chuẩn.

Thứ hai, khi hàm lượng sắt tích tụ vượt ngưỡng 0,78 %kl, hoạt tính xúc tác bị suy giảm rõ rệt. Độ chuyển hóa cracking tổng thể giảm mạnh khoảng 5 đến 8% so với xúc tác sạch, đồng thời độ chọn lọc sản phẩm lỏng có giá trị cao bị kéo tụt, trong khi hiệu suất sinh khí hydro tăng thêm 0,15 %kl và hiệu suất tạo cốc tăng từ 5,4 %kl lên trên 7,0 %kl do sắt xúc tiến phản ứng tách hydro bất lợi.

Thứ ba, dạng tiền chất sắt đóng vai trò quyết định đến mức độ phá hủy xúc tác. Sắt hữu cơ dạng naphthenat gây suy giảm độ chuyển hóa và làm biến dạng bề mặt nghiêm trọng hơn nhiều so với sắt vô cơ, do sắt hữu cơ dễ dàng phân tán mịn và phản ứng trực tiếp với chất nền silica-alumina.

Thứ tư, sự hiện diện đồng thời của hệ đa kim loại Fe - Ca - Na tạo ra tác động cộng hưởng tiêu cực nhất. Hỗn hợp này hình thành pha lỏng nóng chảy eutectic ở nhiệt độ dưới 500 độ C, tạo nên các nốt lồi sần sùi (nodules) thiêu kết trên bề mặt hạt, làm tắc nghẽn miệng mao quản meso và macro. Kết quả là độ chuyển hóa MAT giảm sâu 7 đơn vị, đồng thời tỷ trọng biểu kiến ABD giảm mạnh từ 0,85 g/cm3 xuống dưới 0,72 g/cm3.

Biểu diễn tương quan ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến tính chất xúc tác:
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| Hàm lượng Fe (%kl)| Tỷ trọng ABD (g/ml)| Hiệu suất Cốc (%kl)| Độ chuyển hóa (%kl)|
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| 0,00 (Mẫu trắng)  |       0,85        |       5,40        |       78,80       |
| 0,20              |       0,84        |       5,65        |       78,10       |
| 0,40              |       0,82        |       6,02        |       76,50       |
| 0,60              |       0,78        |       6,45        |       74,20       |
| 0,78              |       0,72        |       7,10        |       71,30       |
+-------------------+-------------------+-------------------+-------------------+

Thảo luận kết quả

Cơ chế gây giảm hoạt tính của sắt có sự khác biệt bản chất so với niken và vanadi. Nếu như vanadi phá hủy trực tiếp cấu trúc tinh thể zeolit thông qua sự hình thành axit vanadic H3VO4, thì sắt chủ yếu tấn công vật lý vào cấu trúc rỗng xốp ngoài màng. Sự co ngót không đều giữa các vùng giàu silica bị nóng chảy và các vùng giàu alumina có điểm nóng chảy cao trên 900 độ C đã tạo ra các nốt lồi sần sùi. Lớp vỏ này hoạt động như một rào cản khuếch tán, ngăn chặn các phân tử hydrocacbon cồng kềnh trong cặn dầu tiếp cận các tâm axit hoạt tính bên trong mao quản trong khoảng thời gian tiếp xúc cực ngắn từ 1 đến 2 giây tại ống nâng.

Khi so sánh các phương pháp giả lập trong phòng thí nghiệm, phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD cho kết quả tương đồng vượt trội với xúc tác cân bằng thực tế tại nhà máy so với phương pháp Mitchell và phương pháp CPS. Cụ thể, diện tích bề mặt của mẫu CMD đạt 171 m2/g và độ chuyển hóa đạt 78,8 %kl, sát với giá trị 156 m2/g và 78,4 %kl của xúc tác cân bằng thực tế. Ngược lại, phương pháp Mitchell làm cường điệu hóa quá mức sự phá hủy cấu trúc khi độ chuyển hóa tụt xuống 72,6 %kl. Sự suy giảm tỷ trọng ABD được giải thích do các hạt xúc tác biến dạng hình thái học không thể sắp xếp nén chặt, làm tăng thể tích lớp sôi trong thiết bị tái sinh, dẫn đến hiện tượng trôi xúc tác vào cyclon thứ cấp và gây dao động áp suất nghiêm trọng tại van trượt điều khiển.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, nâng cấp hệ thống khử muối và tách nước tại cụm tiền xử lý dầu thô của nhà máy lọc dầu. Doanh nghiệp cần tối ưu hóa điện trường và hóa chất phá nhũ nhằm đạt hiệu suất tách muối trên 95%, khống chế triệt để hàm lượng natri dưới 0,5 ppm và canxi dưới 1,0 ppm trong dòng nguyên liệu nạp vào tháp chưng cất, loại bỏ triệt để các tác nhân hình thành pha nóng chảy eutectic với sắt.

Thứ hai, chuẩn hóa và áp dụng quy trình kiểm thử CMD tại các phòng thí nghiệm và trung tâm R&D lọc hóa dầu trong thời gian 3 tháng tới. Cần sử dụng thiết bị CMD để đánh giá định kỳ các lô xúc tác thương mại trước khi nạp vào phân xưởng RFCC, mô phỏng chính xác chu kỳ già hóa nhiệt ẩm ở 760 đến 800 độ C nhằm dự báo chính xác cơ cấu sản phẩm và tuổi thọ xúc tác.

Thứ ba, các đơn vị sản xuất xúc tác cần đẩy mạnh nghiên cứu và thương mại hóa các dòng xúc tác có pha nền cải tiến trong vòng 12 tháng. Giải pháp kỹ thuật trọng tâm là nâng hàm lượng alumina trong pha nền lên trên 15 %kl để duy trì nhiệt độ nóng chảy của bề mặt trên 900 độ C, đồng thời mở rộng kích thước mao quản trung bình (mesopore) nhằm duy trì khả năng khuếch tán khi bị sắt bao bọc lớp ngoài.

Thứ tư, kỹ sư vận hành phân xưởng RFCC cần thiết lập chế độ giám sát động hàm lượng sắt trên xúc tác cân bằng theo tuần. Khi hàm lượng sắt trên E-cat vượt mốc cảnh báo 8.500 ppm, phân xưởng phải chủ động điều chỉnh tăng lưu lượng xả và bù xúc tác tươi thêm 10 đến 15%, kết hợp điều chỉnh hạ chiều cao lớp xúc tác trong tháp tái sinh để ổn định áp suất van trượt và bảo vệ hệ thống cyclon.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ tại các nhà máy lọc dầu đang quản lý phân xưởng FCC/RFCC. Luận văn cung cấp giải pháp nhận diện sớm các dấu hiệu ngộ độc sắt như sụt giảm tỷ trọng ABD, dao động áp suất van trượt và tăng áp lực phát thải khí SO2, giúp tối ưu hóa chế độ công nghệ kịp thời.

Thứ hai, các nhà khoa học, chuyên gia R&D tại các viện nghiên cứu và công ty sản xuất chất xúc tác dầu khí. Tài liệu là cẩm nang chuyên sâu về cơ chế thiêu kết eutectic đa kim loại Fe - Ca - Na, định hướng thiết kế cấu trúc pha nền giàu nhôm có dung lượng lưu trữ kim loại cao.

Thứ three, giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Lọc - Hóa dầu và Khoa học Vật liệu. Công trình cung cấp quy trình thực nghiệm mẫu mực về phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD kết hợp hệ thống phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như BET, XRD, TPD-NH3, SEM/EDS và ASTM D5154.

Thứ tư, các nhà quản lý chiến lược thu mua dầu thô và cán bộ tối ưu hóa kinh tế nhà máy lọc dầu. Luận văn cung cấp mô hình tính toán định lượng giữa lợi thế chi phí khi mua dầu thô chua nặng giá rẻ với bài toán chi phí phát sinh hàng triệu USD do tiêu hao xúc tác và suy giảm hiệu suất thu hồi xăng.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao kim loại sắt lại chỉ tích tụ chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của hạt xúc tác FCC?

Phân tích EPMA và SEM cho thấy sắt tồn tại dưới dạng hợp chất có kích thước phân tử cồng kềnh và độ linh động nhiệt thấp hơn nhiều so với vanadi. Do đó, sắt không thể khuếch tán sâu vào bên trong mạng tinh thể zeolit mà lắng đọng ngay tại bề mặt ngoài khi tiếp xúc, tạo thành lớp vỏ bao bọc dày từ 1 đến 3 micromet.

Hỗn hợp eutectic giữa sắt, canxi và natri gây tổn hại nghiêm trọng cho xúc tác như thế nào?

Khi sắt kết hợp cùng canxi, natri và silica trên chất nền xúc tác, chúng tạo thành hỗn hợp oxit eutectic có điểm nóng chảy hạ thấp dưới 500 độ C. Dưới nhiệt độ 520 đến 750 độ C trong phân xưởng RFCC, pha lỏng này nóng chảy và thiêu kết, hình thành các nốt lồi bít kín miệng mao quản, làm giảm độ chuyển hóa MAT tới 7 đơn vị.

Phương pháp CMD có điểm gì ưu việt hơn so với phương pháp Mitchell truyền thống?

Phương pháp Mitchell chỉ tẩm muối kim loại đơn thuần rồi nung thủy nhiệt, làm cường điệu hóa mức độ phá hủy zeolit khiến độ chuyển hóa bị giảm quá mức xuống 72,6 %kl. Ngược lại, phương pháp CMD trải qua các chu kỳ cracking, stripping và tái sinh liên tục, tái tạo chính xác sự phân bố sắt ở bề mặt ngoài và đạt độ chuyển hóa 78,8 %kl tương đương xúc tác cân bằng thực tế.

Sự sụt giảm tỷ trọng biểu kiến ABD do sắt gây ra ảnh hưởng gì đến vận hành nhà máy?

Các nốt lồi thiêu kết trên bề mặt khiến hạt xúc tác có hình dạng bất thường, ngăn cản sự xếp chặt và làm giảm tỷ trọng ABD từ 0,85 xuống dưới 0,72 g/cm3. Điều này làm tăng thể tích lớp xúc tác trong tháp tái sinh, gây quá tải và mài mòn cyclon, làm thất thoát xúc tác và gây mất ổn định áp suất tại van trượt điều khiển.

Biện pháp kỹ thuật nào hiệu quả nhất để hạn chế tác hại của sắt khi chế biến dầu nặng?

Biện pháp tối ưu là kết hợp nâng cao hiệu suất khử muối tại cụm tiền xử lý để loại bỏ natri dưới 0,5 ppm, đồng thời sử dụng xúc tác có pha nền giàu nhôm với hàm lượng Al2O3 trên 15 %kl. Cấu trúc giàu nhôm giúp duy trì nhiệt độ nóng chảy của bề mặt trên 900 độ C, ngăn chặn hiện tượng nóng chảy thiêu kết khi sắt tích tụ.

Kết luận

  • Luận văn đã thiết lập thành công hệ thiết bị và quy trình cấy kim loại tuần hoàn CMD ở quy mô phòng thí nghiệm, mô phỏng chính xác cơ chế già hóa xúc tác trong điều kiện thực tế của phân xưởng RFCC.
  • Nghiên cứu chứng minh sắt tích tụ tập trung ở lớp vỏ ngoài hạt xúc tác từ 1 đến 3 micromet, xác lập ngưỡng nồng độ sắt tới hạn trên 0,78 %kl gây suy giảm mạnh độ chuyển hóa và tăng hiệu suất cốc lên trên 7,0 %kl.
  • Khám phá cơ chế tác động cộng hưởng của hệ đa kim loại Fe - Ca - Na trong việc hình thành pha eutectic nóng chảy dưới 500 độ C, giải thích triệt để nguyên nhân hình thành các nốt lồi bề mặt và suy giảm tỷ trọng ABD.
  • Đóng góp bộ cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác phục vụ việc tối ưu hóa chi phí thay thế xúc tác từ 3,5 đến 10 triệu USD/năm tại các nhà máy lọc dầu chế biến nguyên liệu cặn nặng.
  • Lộ trình nghiên cứu tiếp theo cần tập trung mở rộng thử nghiệm CMD trên các hệ xúc tác biến tính nano và đánh giá tương tác của sắt với kim loại niken trong khung thời gian 6 đến 12 tháng tới; các đơn vị vận hành lọc dầu được khuyến nghị áp dụng ngay các tiêu chuẩn kiểm soát kim loại này để nâng cao hiệu quả kinh tế.