Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Kim Loại Sắt Đến Tính Chất Của Xúc Tác Cracking FCC

Nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt đến tính chất xúc tác cracking FCC qua phương pháp giảm hoạt tính xúc tác trong luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học.

• Tác giả: Trần Văn Trí
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hoài Thu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Kim Loại Sắt Đến Tính Chất Xúc Tác Cracking FCC
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Sắt Đến Cracking FCC

Quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) đóng vai trò then chốt trong các nhà máy lọc dầu. Chất xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh tế. Xúc tác FCC dần mất hoạt tính, đòi hỏi bổ sung liên tục, tạo gánh nặng chi phí. Các nghiên cứu cho thấy, chi phí thay thế xúc tác RFCC tại NMLD Dung Quất có thể lên đến hàng triệu đô la mỗi năm, đặc biệt khi chế biến dầu thô nặng. Xu hướng sử dụng dầu thô nặng, chua ngày càng tăng làm gia tăng các tạp chất kim loại, đặc biệt là sắt (Fe), gây ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình cracking FCC. Việc phát triển các phương pháp nghiên cứu và đánh giá tác động của sắt là vô cùng cần thiết.

1.1. Vai trò của FCC Cracking Xúc Tác trong Lọc Hóa Dầu

Quá trình FCC không chỉ là một công đoạn quan trọng trong chế biến dầu thô mà còn quyết định đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ nhà máy lọc dầu. Xúc tác FCC tốt giúp tối ưu hóa sản phẩm, tăng hiệu suất và giảm thiểu chi phí. Do đó, nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác FCC hiệu quả là một nhiệm vụ cấp thiết.

1.2. Tạp Chất Kim Loại trong Dầu Thô và Ảnh Hưởng Đến FCC

Sự gia tăng sử dụng dầu thô nặng, chua kéo theo sự gia tăng các tạp chất kim loại như Ni, V, Fe, Ca, gây ngộ độc xúc tác và làm giảm hiệu suất. Theo các nghiên cứu, sắt (Fe), dù không phải là kim loại gây ngộ độc chính, nhưng sự hiện diện với hàm lượng cao vẫn ảnh hưởng đáng kể đến quá trình cracking FCC.

II. Thách Thức Giảm Hoạt Tính Xúc Tác FCC Do Kim Loại Sắt

Nhiều nghiên cứu tập trung vào ảnh hưởng của Ni và V, bỏ qua tác động của sắt dù Fe có thể gây suy giảm tính chất xúc tác cracking FCC. Các tạp chất kim loại như sắt (Fe), canxi (Ca), và natri (Na) có thể tích tụ trên bề mặt xúc tác, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động và thay đổi cấu trúc lỗ xốp. Điều này dẫn đến giảm khả năng chuyển hóa, giảm độ chọn lọc xăng, và tăng lượng cặn nặng. Nghiên cứu này hướng đến làm rõ mức độ ảnh hưởng của Fe đến tính chất hóa lý, hoạt tính, và độ chọn lọc của xúc tác.

2.1. Ảnh hưởng của Sắt Đến Tính Chất Hóa Lý của Xúc Tác FCC

Việc tích tụ sắt trên xúc tác có thể làm thay đổi diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp và độ axit của xúc tác. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ và phản ứng của các phân tử hydrocarbon trên bề mặt xúc tác.

2.2. Giảm Hoạt Tính Xúc Tác và Độ Chọn Lọc Sản Phẩm Do Sắt

Sự hiện diện của sắt có thể làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm, dẫn đến giảm hiệu suất xăng và tăng sản phẩm phụ không mong muốn. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ cơ chế tác động của sắt và tìm ra giải pháp khắc phục.

2.3. Sắt và Sự Hình Thành Coke Trong Cracking FCC

Sắt có thể xúc tác cho quá trình tạo coke, làm giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian và giảm hiệu suất của quá trình cracking.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu CMD và Mô Phỏng Tác Động Sắt

Nghiên cứu sử dụng phương pháp cấy kim loại tuần hoàn (CMD) để giảm hoạt tính xúc tác, mô phỏng tác động của sắt lên xúc tác FCC. Mục tiêu là xây dựng hệ thống thí nghiệm CMD, khảo sát ảnh hưởng của sắt đến tính chất và hoạt tính xúc tác. Phương pháp CMD cho phép mô phỏng quá trình giảm hoạt tính xúc tác trong thực tế, bao gồm các giai đoạn cracking, stripping, và tái sinh. Từ đó, đánh giá chính xác hơn tác động của sắt lên xúc tác.

3.1. Cơ sở Khoa Học của Phương Pháp Cấy Kim Loại Tuần Hoàn CMD

Phương pháp CMD dựa trên việc cấy kim loại (trong trường hợp này là sắt) lên xúc tác theo chu kỳ, mô phỏng quá trình tích tụ kim loại trong thực tế. Điều này giúp tái tạo lại trạng thái xúc tác đã bị nhiễm kim loại và đánh giá tác động của kim loại một cách chính xác hơn.

3.2. Xây Dựng Hệ Thống Thí Nghiệm CMD và Quy Trình Thao Tác

Việc xây dựng hệ thống thí nghiệm CMD cần đảm bảo các yếu tố như kiểm soát nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí, và thời gian phản ứng. Quy trình thao tác cần được chuẩn hóa để đảm bảo tính lặp lại và độ tin cậy của kết quả thí nghiệm.

IV. Kết Quả Ảnh Hưởng Của Sắt Đến Xúc Tác Cracking FCC

Kết quả nghiên cứu cho thấy, sắt tích tụ làm giảm độ chuyển hóa khi hàm lượng vượt quá 0.78%kl. Đồng thời, độ chọn lọc khí và cốc tăng, trong khi độ chọn lọc sản phẩm lỏng giảm. Tác động đồng thời của Fe, Ca, và Na ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa lý, hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu chứng minh sắt tích tụ chủ yếu trên bề mặt ngoài của hạt xúc tác, tương tự xúc tác cân bằng trong nhà máy lọc dầu. Dữ liệu này rất quan trọng trong việc tối ưu hóa quá trình FCC và lựa chọn xúc tác phù hợp.

4.1. Tác Động của Hàm Lượng Sắt Đến Hoạt Tính và Độ Chuyển Hóa

Nghiên cứu này cho thấy mối tương quan giữa hàm lượng sắt và độ chuyển hóa trong quá trình cracking FCC. Khi hàm lượng sắt vượt quá một ngưỡng nhất định, độ chuyển hóa giảm đáng kể, ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình.

4.2. Ảnh Hưởng Đến Độ Chọn Lọc Sản Phẩm và Thành Phần Khí Cốc

Sự hiện diện của sắt không chỉ ảnh hưởng đến hoạt tính mà còn làm thay đổi độ chọn lọc sản phẩm. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sắt có thể làm tăng lượng khí và cốc tạo thành, đồng thời giảm lượng sản phẩm lỏng có giá trị như xăng.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Kiểm Soát Sắt Để Nâng Cao Hiệu Suất FCC

Nghiên cứu này cung cấp dữ liệu quan trọng cho các nhà máy lọc dầu trong việc kiểm soát hàm lượng sắt trong nguyên liệu đầu vào và lựa chọn xúc tác phù hợp. Việc hiểu rõ tác động của sắt giúp tối ưu hóa quá trình cracking FCC, nâng cao hiệu suất và giảm chi phí. Các phương pháp loại bỏ sắt khỏi nguyên liệu hoặc cải tiến xúc tác để giảm tác động của sắt cần được nghiên cứu và áp dụng.

5.1. Kiểm Soát Hàm Lượng Sắt Trong Nguyên Liệu Đầu Vào FCC

Việc lựa chọn và xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng sắt thấp là một trong những biện pháp quan trọng để giảm thiểu tác động của sắt lên xúc tác và quá trình cracking FCC.

5.2. Phát Triển Xúc Tác FCC Chịu Sắt Tốt Hơn

Nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác FCC có khả năng chịu được hàm lượng sắt cao mà không bị suy giảm hoạt tính là một hướng đi quan trọng để nâng cao hiệu suất của quá trình cracking FCC.

VI. Kết Luận Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Và Hướng Phát Triển

Nghiên cứu này làm sáng tỏ tác động của sắt đến tính chất xúc tác cracking FCC, cung cấp dữ liệu tham khảo quan trọng cho các nhà máy lọc dầu. Hướng phát triển tiếp theo là nghiên cứu các phương pháp loại bỏ sắt khỏi nguyên liệu và cải tiến xúc tác. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tác động của sắt và các kim loại khác cũng rất cần thiết để tối ưu hóa quá trình cracking FCC trong tương lai.

6.1. Tổng Kết Các Kết Quả Nghiên Cứu Về Ảnh Hưởng Của Sắt

Các kết quả nghiên cứu đã xác định rõ tác động của sắt lên hoạt tính, độ chọn lọc và tính chất hóa lý của xúc tác FCC. Đây là cơ sở để các nhà máy lọc dầu có thể đưa ra các biện pháp kiểm soát và cải tiến quá trình.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Tác Động Kim Loại và Xúc Tác FCC

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tìm kiếm các phụ gia có khả năng trung hòa tác động của sắt, phát triển các phương pháp xử lý nguyên liệu để loại bỏ sắt, và nghiên cứu các loại xúc tác mới có khả năng chịu sắt tốt hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Cracking xúc tác cặn dầu (RFCC) là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà máy lọc dầu. Trong đó, chất xúc tác không những đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng lớn đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ NMLD do tác động trực tiếp đến chi phí vận hành phân xưởng cracking. Trong quá trình hoạt động, xúc tác FCC bị mất dần hoạt tính do đó cần bổ sung thêm lượng xúc tác mới. Chi phí bổ sung xúc tác hàng ngày chiếm phần quan trọng trong chi phí vận hành của NMLD.

Ví dụ chi phí thay thế xúc tác RFCC trong phân xưởng FCC NMLD Dung Quất khoảng 3,5 triệu USD/năm nếu chế biến 100% dầu Bạch Hổ và khoảng 10 triệu USD/năm nếu chế biến 85% dầu thô Bạch Hổ và 15% dầu thô Dubai. Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dầu mỏ đang đối mặt với thách thức nguồn dầu thô ngọt nhẹ ngày càng cạn kiệt, do đó, vấn đề khai thác và chế biến các nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp đang là khuynh hướng chung trên toàn thế giới. Các nguồn dầu thô nặng ngoài việc chứa các cấu trúc hydrocacbon phức tạp khó chế biến thì còn chứa nhiều kim loại có khả năng gây ngộ độc cho xúc tác FCC, làm giảm khả năng chuyển hóa, giảm độ chọn lọc xăng, tăng cặn nặng. Các tạp chất kim loại Ni, V xuất hiện đồng thời trong dầu thô là nguồn gây ngộ độc chính cho xúc tác FCC.

Tuy nhiên, sự tăng cao hàm lượng các kim loại khác như Fe, Ca gần đây cũng gây nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng FCC. Đa số các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni cũng như V, trong khi ảnh hưởng của Fe không được nghiên cứu nhiều. Do đó, việc làm rõ mức độ ảnh hưởng của tạp chất Fe đến tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cracking là cần thiết. Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng hệ thống thí nghiệm và hoàn thiện quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD quy mô phòng thí nghiệm.

Khảo sát ảnh hưởng của sắt tích tụ trên xúc tác đến các tính chất xúc tác và phân bố cơ cấu Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -8- sản phẩm của phản ứng cracking xúc tác. Nội dung nghiên cứu  Hiện trạng và nguyên nhân của việc lắng đọng tạp chất Fe lên xúc tác FCC;  Ảnh hưởng tạp chất sắt tích tụ trên xúc tác đến tính chất xúc tác và hoạt động của phân xưởng FCC;  Lựa chọn phương pháp và xây dựng hệ thống thiết bị, thiết lập quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn;  Khảo sát và đánh giá tác động của sắt tích tụ trên xúc tác đến các tính chất hoá lý và hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking xúc tác. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu  Mẫu xúc tác mới và xúc tác cân bằng được lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất ;  Phát triển hệ thiết bị và hoàn thiện quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại sắt tuần hoàn. Thực hiện giả lập xúc tác cân bằng có cấy kim loại sắt, canxi và natri vào xúc tác trên hệ thiết bị cấy kim loại tuần hoàn (CMD);  Sử dụng các phương pháp đặc trưng xúc tác hiện đại như BET, XRD, XRF, SEM, ABD, PSD, MAT để phân tích cấu trúc, tính chất hoá lý và hoạt tính của các mẫu xúc tác mới, xúc tác giả lập và xúc tác cân bằng.

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn  Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế tích tụ của tạp chất sắt lên xúc tác cracking và các tác động của sắt đến tính chất hoá lý, hoạt tính xúc tác cracking;  Kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở dữ liệu tham khảo cho NMLD khi xem xét các ảnh hưởng đến tính chất xúc tác và cơ cấu sản phẩm cracking khi nồng độ sắt trong xúc tác tăng cao. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa to lớn đối với các nhà sản xuất xúc tác trong việc thiết kế và mô phỏng để sản xuất loại xúc tác có chức năng kháng được tạp chất sắt. Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -9- CHƯƠNG II. TỔNG QUAN II.

Quá trình cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (FCC) là quá trình chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn trong phân đoạn cặn dầu thành các hydrocacbon phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng và khí. Nguyên liệu cho quá trình FCC thường là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, như cặn khí quyển AR (> 350 oC), gasoil chân không VGO (350 – 550 oC). Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác được chia thành 6 nhóm chính, bao gồm:  Khí khô (H2, CH4, C2H6, C2H4, và H2S);  LPG (Liquefied petroleum gas): gồm các hydrocacbon khí C3, C4;  Xăng (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới 221 ºC);  LCO (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ºC đến 360 ºC): phân đoạn dầu hoả, phân đoạn dầu Diesel;  HCO và Slurry (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 360 ºC): dầu đốt lò FO, dầu nhờn, bitum;  Cốc. Một phân xưởng FCC điển hình bao gồm các cụm chủ yếu sau:  Cụm thiết bị phản ứng (reactor): bao gồm ống nâng (riser) và bộ phận phân tách sản phẩm bằng hơi nước (stripper).

Bộ phận stripper sau ống nâng có nhiệm vụ tách các hơi hydrocacbon ra khỏi dòng xúc tác. Sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất, còn xúc tác sẽ được tiếp tục luân chuyển sang thiết bị tái sinh.  Cụm thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator): tại đây cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hoàn toàn bằng không khí. Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác được khôi phục và xúc tác tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng thực hiện chu trình cracking kế tiếp.

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -10- Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã sử dụng (spent catalyst). Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác [1]. Phân xưởng FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ R.R, bản quyền của IFP/AXENS. Công suất thiết kế 69.700 BPSD sử dụng nguyên liệu Bạch Hổ hoặc dầu trộn Bạch Hổ + Dubai.

Lượng xúc tác đưa vào ban đầu 600 tấn. Lượng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn) / 5,5 (đối với dầu Bạch Hổ) [2]. Xúc tác cho quá trình cracking Chất xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi (FCC) bao gồm 2 hợp phần chính là zeolite và pha nền (matrix). Khái niệm matrix được dùng để chỉ các hợp phần khác ngoài zeolite.

Ngoài ra, trong một số trường hợp còn có thể có một số loại phụ gia được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao hiệu quả của xúc tác [3]. Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -11- Hình II. Cấu tạo hạt xúc tác FCC [4]. Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC.

Zeolite chiếm từ 10 – 50 % khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng như hiệu suất các sản phẩm xăng và LPG. Zeolite được tổng hợp quy mô thương mại từ nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm như thủy tinh lỏng (Na2SiO3), nhôm hydroxide (Al(OH)3), nhôm sulfate (Al2(SO4)3) hay natri aluminate (NaAlO2) và chất tạo mầm. Đôi khi zeolite được tổng hợp từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung. Zeolite trước khi đưa vào xúc tác FCC thường được bổ sung nguyên tố đất hiếm để tạo các zeolite siêu bền.

Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là pha nền, chiếm từ 50 – 90 % khối lượng. Pha nền bao gồm các thành phần chính là khoáng sét, chất kết dính (thông thường là các loại sol của oxit silic, nhôm hay kết hợp silic-nhôm), ngoài ra có thể có chất hoạt động (nhôm hoạt tính) và các loại phụ gia. Ngoài các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt; là môi trường pha loãng (giúp giảm tác động của kim loại trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản phẩm cốc và phần nặng so với xúc tác thông thường. Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai trò của pha nền càng trở nên quan trọng hơn [3].

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -12- Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit. Có hai loại tâm axit tồn tại trong zeolite: Bronsted và Lewis. Tâm axit Bronsted được tạo ra chủ yếu do sự bù trừ điện tích khung của proton H+ do sự có mặt của nguyên tử Al+3 tứ diện trong khung mạng tinh thể zeolite, trong khi đó, tâm axit Lewis chủ yếu do các dạng Al ngoài mạng đóng góp. Cấu trúc zeolite USY và tứ diện SiO4 và AlO4 trong zeolite II.

Phản ứng cracking xúc tác Phản ứng cracking xúc tác là phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn trong phân đoạn xăng, LPG (Liquified Petroleum Gas) theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit của xúc tác rắn alumino-silicat. Các tâm axit này phân bố trên các lỗ xốp kích cỡ macro (kích cỡ lỗ xốp > 50 nm), meso (2 nm < kích cỡ lỗ xốp <50 nm) và micro (kích cỡ lỗ xốp < 2 nm). Quá trình cracking phân tử dầu thô Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -13- Quá trình cracking xúc tác thông thường sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, nhiệt độ sôi > 350 ºC. Sản phẩm cracking là các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp hơn có giá trị hơn so với nguyên liệu được trình bày trong Hình II.