CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP TNR và TNP đều là các hợp chất nitrophenol (NPs), mang đặc điểm, tính chất lý, hóa chung của nhóm nitrophennol. Tính chất lý, hóa chung của nitrophenol • Cấu tạo: Hợp chất nitrophenol là những hợp chất phenol có chứa nhóm nitro (-NO2) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon [24], [26].
Căn cứ vào số nhóm nitro người ta chia ra thành hợp chất mono, di, tri. nitrophenol, thí dụ: 2-mononitrophenol (2-NP), 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2,4,6-trinitrophenol (2,4,6-TNP). • Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol: Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các hợp chất nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm. Chúng cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng cảm ứng (-I) mạnh và liên hợp (-C) mạnh (khi có hệ liên hợp).
Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử thành amin bậc 1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-trinitroresorcinol [12],[25], [27] • Cấu tạo: 2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) hay còn gọi là axit styphnic có công thức phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2, M = 245,1 g/mol; pKa = 1,2. 6 Công thức cấu tạo: OH O2N NO2 OH NO2 • Tính chất vật lý: TNR có nhiệt độ nóng chảy: tnc = 175,5 oC, tinh thể màu vàng, độ hòa tan trong nước ở 25oC đạt 0,68-0,69 g/100 mL H2O. TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở nhiệt độ 20 - 250C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3% trọng lượng bản thân.
TNR dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở 250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit. • Tính chất hóa học: Vì trong phân tử axit styphnic có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với Csp 2 thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro. Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron của vòng thơm, liên kết O - H của axit styphnic dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng với các tác nhân ái điện tử cao hơn so với benzen.
Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia. Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit.
Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm 7 tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy axit styphnic là một axit tương đối mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm. Trong phân tử axit styphnic có 2 nhóm - OH là nhóm thế hoạt hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong phân tử axit styphnic sẽ khó bị oxy hoá hơn. • Độc tính: TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da.
Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hô hấp là do sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nước, TNR làm tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nước và thịt cá. • Ứng dụng của axit styphnic: Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng trong công nghiệp sản xuất vũ khí, đạn. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-Trinitrophenol [12], [25], [27] • Cấu tạo: 2,4,6- Trinitrophenol (TNP) hay còn gọi là axit picric có công thức phân tử: C6H2(NO2)3OH, M = 229,1 g/mol, pKa=0,38.
Công thức cấu tạo: OH O2N NO2 • Tính chất vật lý: NO2 TNP là chất rắn, kết tinh từ dung dịch rượu, có dạng hình thoi, màu vàng tươi. Tuy nhiên axit picric kết tinh lại từ axit clohydric và sunfuric thì không 8 có màu. Dung dịch axit picric trong nước có màu vàng, trong axit sunfuric và ligroin thì không màu. TNP có nhiệt độ nóng chảy ở 122,50C.
Tỷ trọng của axit picric tồn tại ở dạng tinh thể là 1,763, tồn tại ở thể lỏng là 1,580 (tại nhiệt độ là 124oC). TNP tan hạn chế trong nước, ở nhiệt độ 0oC độ tan của TNP là 0,67%, ở 1000C lượng axit picric tan là 6,75%. TNP tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ như axeton, ete etylic, rượu metylic, glixerin, cloroform. • Tính chất hóa học: Về mặt hoá học, TNP là hợp chất có tính nổ mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm.
Do trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các tính chất của một axít hữu cơ, pKa=0,38. Nó phản ứng với muối cacbonat tạo thành CO2 và picrat. Khi có mặt hơi ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3. Do đó, không được dùng axít picric trong hỗn hợp với các cấu tử này.
Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ thiếc và kim loại quý. TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như antraxen, benzen, naphtalen, phenol v. theo tỷ lệ phân tử 1:1. TNP tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc trưng với sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ.
Đây là phản ứng được sử dụng để định tính vết axit picric. • Độc tính: TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 1- 17,5mg/m3 trong 6 giờ, TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho người. TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,05g/kg [12].
9 Khi bị nhiễm TNP với liều lượng 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết. Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/L. Hiện chưa có thông tin cụ thể về hàm lượng cho phép của TNP trong các đối tượng môi trường.
• Ứng dụng: Axit picric được sử dụng trong chế tạo và sản xuất thuốc nổ, đạn dược. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP 1. Đặc điểm chung của nước thải ngành sản xuất vật liệu nổ Theo các tài liệu quan trắc môi trường hàng năm [27], [28] của Viện công nghệ mới/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, hiện nay nước thải ngành công nghiệp sản xuất vật liệu nổ bị ô nhiễm khá nặng nề, nhất là nước thải sản xuất thuốc nổ quân sự như: TNT, DNT, Pentơrit, Hexogen, thuốc gợi nổ… có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/ BTNMT mức B). Cụ thể, do có chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (các hợp chất nitrophenol, nitrotoluen…) nên chỉ số COD trong nước thải thường rất cao, dao động trong khoảng từ vài trăm (sản xuất TNT, DNT, chì styphnat…) đến hàng nghìn mg/L (nước thải sản xuất DDNP), vượt GHCP từ vài lần đến hàng chục lần.
Nước thải thường có màu đỏ sậm hoặc vàng đặc trưng, độ màu dao động từ vài trăm đến hàng nghìn Pt/Co. Ngoài ra, nước thải còn có thể bị ô nhiễm các chỉ tiêu kim loại nặng như chì hoặc thủy ngân (sản xuất thuốc gợi nổ) hoặc amoni, nitrat (sản xuất thuốc nổ AD1, Pentơrit, Hexogen, nhũ tương…). Mặc dù, lưu lượng nước thải tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ thường không lớn, chỉ khoảng từ 5 đến 20 m3/ngày, tuy nhiên do mức độ ô nhiễm cao và một số dây chuyền sản xuất vẫn chưa có giải pháp xử lý phù hợp nên nguồn nước thải loại này đang gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. 10 TNR và TNP có trong nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat với nồng độ khá cao.
Các đặc điểm ô nhiễm của nguồn nước thải này được trình bày dưới đây. Đặc điểm nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phát sinh chủ yếu từ các công đoạn lọc, rửa nguyên liệu và sản phẩm. Lưu lượng nước thải trung bình của dây chuyền vào khoảng 4-5m3/ngày. Thuốc gợi nổ chì styphnat được sản xuất theo qui trình công nghệ như mô tả trong Hình 1.
Axit styphnic NaHCO3 Natri styphnat Chì nitrat Chì styphnat Nước Lọc, rửa Nước thải Sản phẩm Hình 1. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat Kết quả phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat được trình bày trong Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat Kết quả QCVN Đơn TT Thông số 40:2011/ vị NT1 NT2 BTNMT (B) 1 pH - 3,3 3,8 5,5-9 2 Độ Màu Pt/Co 850 760 150 3 COD mg/L 320 304 150 4 BOD5 mg/L 58 42 50 5 2,4,6-trinitroresorcinol mg/L 95,7 67,8 - (TNR) 6 2,4,6-trinitrophenol (TNP) mg/L 48,2 32,8 - 7 TSS mg/L 37 31 100 8 Asen mg/L 0,006 0,005 0,1 9 Thuỷ ngân mg/L 0,002 0,002 0,01 10 Chì mg/L 2,8 2,6 0,5 11 Cadimi mg/L 0,0002 0,0001 0,1 14 Đồng mg/L 0,004 0,009 2 15 Kẽm mg/L 0,023 0,025 3 16 Niken mg/L 0,045 0,038 0,5 17 Mangan mg/L 0,076 0,055 1 18 Sắt mg/L 0,165 0,142 5 19 Tổng nitơ (tính theo N) mg/L 89,3 121,4 40 20 Tổng phốt pho (tính theo P) mg/L 0,57 0,95 6 Ghi chú: - NT1, NT2: Mẫu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat thời điểm tháng 05/2018 và 09/2019 tại cơ sở sản xuất thuộc Tổng cục CNQP (Vì lý do bảo mật, trong luận án sẽ không nêu cụ thể tên các nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng). Kết quả phân tích trong bảng 1.1 cho thấy nước thải dây chuyền sản xuất 12 thuốc gợi nổ chì styphnat có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT mức B) nhiều lần.
