Luận án tiến sĩ nghiên cứu xử lý 2 4 6trinitroresorcinol tnr và 2 4 6trinitrophenol tnp trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

Luận án tiến sĩ nghiên cứu xử lý TNR và TNP trong nước thải sản xuất thuốc nổ bằng công nghệ plasma lạnh, hiệu quả và ứng dụng thực tiễn.

• Tác giả: Nguyễn Cao Tuấn
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Hoàng
• Trường học: Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh
• Loại tài liệu: Luận án Tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL
• 1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP
• 1.1.2. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP
• 1.1.3. Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh
• 1.2. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
• 1.2.1. Khái niệm và phân loại plasma
• 1.2.2. Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường
• 1.3. CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC
• 1.3.1. Các va chạm trong plasma
• 1.3.2. Cơ chế tác động của plasma đến môi trường nước
• 1.3.3. Một số phương pháp xác định gốc tự do hydroxyl (•OH)
• 1.4. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI
• 1.4.1. Các mô hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng plasma lạnh
• 1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của plasma
• 1.4.3. Các nghiên cứu trong nước
• 1.4.4. Các nghiên cứu ngoài nước
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
• 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.3.1. Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh
• 2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH
• 3.1.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh trong không khí từ quá trình phóng điện màn chắn DBD và điện áp tối ưu
• 3.1.2. Khảo sát nồng độ khí O3 hòa tan tạo thành từ quá trình plasma lạnh
• 3.1.3. Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ quá trình plasma lạnh
• 3.1.4. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV
• 3.1.5. Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ quá trình plasma lạnh
• 3.1.6. Khảo sát pH của dung dịch trong hệ plasma lạnh
• 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH
• 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn TNR và TNP trên thiết bị HPLC
• 3.2.2. Ảnh hưởng của công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP và TNR
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR và TNP
• 3.2.4. Ảnh hưởng của pH ban đầu
• 3.2.5. Ảnh hưởng của lưu lượng tuần hoàn
• 3.2.6. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực và diện tích tiếp xúc plasma đến khả năng phân hủy TNR và TNP
• 3.3. NGHIÊN CỨU SỰ KHOÁNG HÓA VÀ TỐC ĐỘ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH
• 3.3.1. Nghiên cứu sự khoáng hóa TNR và TNP trong hệ plasma lạnh
• 3.3.2. Nghiên cứu tốc độ quá trình phân hủy TNR, TNP và TOC
• 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH
• 3.5. THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ
• 3.5.1. Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat
• 3.5.2. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat trong phòng thí nghiệm
• 3.5.3. Đề xuất quy trình và tính toán các hạng mục chủ yếu của hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích
• Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm
• Một số hình ảnh thí nghiệm

Tóm tắt

I. Xử lý nước thải sản xuất thuốc nổ

Nghiên cứu tập trung vào việc xử lý nước thải từ quá trình sản xuất thuốc nổ, đặc biệt là các hợp chất TNR và TNP. Đây là những chất độc hại, khó phân hủy, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Công nghệ plasma lạnh được đề xuất như một giải pháp tiên tiến, hiệu quả để xử lý các chất thải này. Plasma lạnh tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như gốc tự do hydroxyl (•OH), ozone (O3), và hydrogen peroxide (H2O2), giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững.

1.1. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP

Nước thải từ quá trình sản xuất thuốc nổ chứa TNR và TNP có độc tính cao, độ màu lớn và khó phân hủy. Các phương pháp xử lý truyền thống như điện phân, hấp phụ, và sinh học gặp nhiều hạn chế về hiệu quả và chi phí. Plasma lạnh được xem là công nghệ tiềm năng do khả năng tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh ngay tại chỗ, không tạo chất thải thứ cấp.

1.2. Công nghệ plasma lạnh trong xử lý nước thải

Công nghệ plasma lạnh sử dụng phóng điện để tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh như •OH, O3, và H2O2. Các tác nhân này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững như TNR và TNP thành các sản phẩm ít độc hại hơn. Ưu điểm của công nghệ này là không tạo chất thải thứ cấp, hiệu quả cao trong việc khử trùng và xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy.

II. Nghiên cứu môi trường và ứng dụng plasma lạnh

Nghiên cứu này nhằm làm rõ cơ chế tác động của plasma lạnh đến môi trường nước và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý TNR và TNP. Các yếu tố như công suất nguồn phát, pH, nồng độ ban đầu, và lưu lượng tuần hoàn được khảo sát để tối ưu hóa quy trình xử lý.

2.1. Cơ chế tác động của plasma lạnh

Plasma lạnh tác động đến môi trường nước thông qua các quá trình va chạm và phản ứng hóa học. Các gốc tự do •OH được tạo ra từ quá trình plasma có khả năng oxy hóa mạnh, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ như TNR và TNP. Ngoài ra, O3 và H2O2 cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình xử lý.

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý

Hiệu quả xử lý TNR và TNP bằng plasma lạnh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như công suất nguồn phát, pH ban đầu, nồng độ chất ô nhiễm, và lưu lượng tuần hoàn. Nghiên cứu chỉ ra rằng, tăng công suất nguồn phát và điều chỉnh pH phù hợp có thể cải thiện đáng kể hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm.

III. Quy trình xử lý nước thải bằng plasma lạnh

Nghiên cứu đề xuất một quy trình xử lý nước thải chứa TNR và TNP bằng công nghệ plasma lạnh, đảm bảo đạt tiêu chuẩn môi trường hiện hành. Quy trình này bao gồm các bước khảo sát, tối ưu hóa điều kiện xử lý, và thử nghiệm trên nước thải thực tế.

3.1. Xây dựng quy trình xử lý

Quy trình xử lý nước thải bằng plasma lạnh được xây dựng dựa trên kết quả nghiên cứu thực nghiệm. Các thông số kỹ thuật như công suất nguồn phát, pH, và lưu lượng tuần hoàn được tối ưu hóa để đạt hiệu quả xử lý cao nhất. Quy trình này có khả năng áp dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng.

3.2. Thử nghiệm và đánh giá hiệu quả

Thử nghiệm xử lý nước thải thực tế từ dây chuyền sản xuất thuốc nổ cho thấy, plasma lạnh có khả năng phân hủy TNR và TNP với hiệu suất cao. Các chỉ tiêu ô nhiễm như COD và TOC giảm đáng kể sau quá trình xử lý, đáp ứng tiêu chuẩn môi trường hiện hành.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng chứa các hợp chất nitro thơm khó phân hủy là một bài toán môi trường cấp bách và phức tạp. Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường của tác giả Nguyễn Cao Tuấn (2021) với tiêu đề "Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh" (thực hiện tại Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Hoàng và GS.TS. Đặng Kim Chi) là công trình tiên phong tại Việt Nam trong việc áp dụng kỹ thuật phóng điện màn chắn điện môi (Dielectric Barrier Discharge - DBD) để khoáng hóa triệt để hai tác nhân ô nhiễm đặc thù, có độc tính cực cao và độ trơ sinh học lớn.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                        NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT                              |
|                          THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT                                |
|  - TNR: 67.8 - 95.7 mg/L             - COD: 304 - 320 mg/L                        |
|  - TNP: 32.8 - 48.2 mg/L             - Tỷ lệ BOD5/COD: ~0.12 (Bền sinh học)       |
|  - Độ màu: 760 - 850 Pt/Co           - Chì (Pb): 2.6 - 2.8 mg/L                   |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
                                          |
                                          v
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|               HỆ PHẢN ỨNG PHÓNG ĐIỆN MÀN CHẮN (DBD) PLASMA LẠNH                   |
|  * Cơ chế tại chỗ (In-situ):                                                      |
|    - Va chạm electron năng lượng cao: e- + H2O -> •OH + •H + e-                   |
|    - Bức xạ photon tử ngoại: UV (254 nm, 312 nm)                                  |
|    - Ozon hóa phân tử: O3 tan kết hợp tạo hệ Peroxone (O3/H2O2)                    |
|    - Thế oxy hóa vượt trội: Gốc •OH (E0 = 2.80 V)                                 |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
                                          |
                                          v
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                        HIỆU QUẢ KHOÁNG HÓA VÀ ĐẦU RA                              |
|  - Phân hủy hoàn toàn TNR & TNP: > 98 - 99%                                      |
|  - Hiệu suất loại bỏ COD: > 85% | Phá hủy độ màu: 100%                            |
|  - Kết tủa thu hồi Chì dạng Pb(OH)2 qua trung hòa tiền xử lý                      |
|  - Nước thải sau xử lý đạt chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT (Cột B)                       |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Bối cảnh khoa học và tính tiên phong

Dây chuyền sản xuất thuốc nổ sơ cấp chì styphnat ($\text{C}_6\text{HN}_3\text{O}_8\text{Pb}$) phát sinh nước thải với tải lượng ô nhiễm hữu cơ chứa nhân thơm poly-nitro gồm axit styphnic (2,4,6-trinitroresorcinol - TNR, $\text{C}_6\text{H}(\text{NO}_2)_3(\text{OH})_2$) và axit picric (2,4,6-trinitrophenol - TNP, $\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)3\text{OH}$). Đây là các hợp chất có liều lượng gây chết đối với động vật thực nghiệm cực thấp ($\text{LD}{50} \approx 0{,}05\text{ g/kg}$ trên chuột), mang độc tính di truyền, gây ức chế hô hấp tế bào và phát tán màu vàng đậm đặc trưng ($760 - 850\text{ Pt/Co}$, vượt quy chuẩn cho phép 5,7 lần). Nguồn thải này sở hữu tỷ số $\text{BOD}_5/\text{COD} \approx 0{,}12$, hoàn toàn trơ với các quy trình phân hủy sinh học thông thường.

Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap)

1. Bế tắc công nghệ truyền thống: Phương pháp điện phân màng ngăn đang dùng tại các nhà máy quốc phòng gặp hiện tượng trơ hóa điện cực (electrode fouling/passivation) nhanh chóng do polyme hóa các gốc phenolic trên bề mặt anot graphit/đồng, suy giảm dòng và chi phí vận hành cao.
2. Hạn chế của các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) cổ điển: Phương pháp Fenton thông thường làm phát sinh khối lượng lớn bùn thải chứa kim loại nặng ($\text{Fe}^{3+}/\text{Pb}^{2+}$); hệ thống ozon hóa hoặc $\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$ đơn lẻ có hiệu suất phân cắt liên kết $\text{C-NO}_2$ và mở vòng benzen bị giới hạn bởi tốc độ chuyển khối pha khí - lỏng.
3. Thiếu hụt dữ liệu động học Plasma lạnh: Cơ chế oxy hóa plasma không cân bằng nhiệt (Non-Thermal Plasma - NTP) đối với các cơ chất nitro thơm đa nhóm thế chưa được mô hình hóa định lượng, đặc biệt là sự thiếu hụt phương pháp đo lường nồng độ tức thời của gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) trong pha lỏng tại giao diện phóng điện.

Câu hỏi nghiên cứu và Giả thuyết khoa học

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Đặc tính hình thành và mật độ các tác nhân phản ứng ($\bullet\text{OH}$, $\text{O}_3$, $\text{H}_2\text{O}_2$, bức xạ UV) trong hệ plasma DBD pha khí - lỏng phụ thuộc như thế nào vào thông số nguồn phát và hình học buồng phản ứng?
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Cơ chế động học và con đường chuyển hóa, khoáng hóa của TNR và TNP dưới tác động tổng hợp của các gốc tự do và bức xạ plasma tuân theo quy luật nào?
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Tích hợp tác nhân oxy hóa ngoại sinh ($\text{H}_2\text{O}_2$) vào hệ phản ứng plasma lạnh có tạo ra hiệu ứng cộng hưởng xúc tác để xử lý triệt để nước thải thực tế đạt chuẩn môi trường hay không?
• Giả thuyết 1 (H1): Phóng điện DBD tạo ra trường electron năng lượng cao ($T_e \gg T_g$, $1 - 10\text{ eV}$) kích thích phân ly phân tử $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{O}_2$, sinh ra nồng độ gốc $\bullet\text{OH}$ tại chỗ đủ lớn để phá vỡ hiệu ứng cảm ứng âm ($-\text{I}$) và hiệu ứng liên hợp ($-\text{C}$) của 3 nhóm $-\text{NO}_2$ trên vòng thơm.
• Giả thuyết 2 (H2): Quá trình phân hủy sơ cấp và khoáng hóa thứ cấp của TNR/TNP tuân theo mô hình động học giả bậc một (pseudo-first-order kinetics), với tốc độ phân cắt mạch tỷ lệ thuận với công suất phóng điện và diện tích bề mặt tiếp xúc plasma/nước.
• Giả thuyết 3 (H3): Nước thải thực tế sau khi trung hòa kết tủa chì ($\text{Pb}^{2+}$) dưới dạng $\text{Pb(OH)}_2$ sẽ được khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NO}_3^-$ khi kết hợp plasma DBD với nồng độ tối ưu của hydrogen peroxide ngoại sinh.

Khung lý thuyết và Quy mô nghiên cứu

Nghiên cứu tích hợp lý thuyết va chạm electron trong plasma lạnh, lý thuyết quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), và động học phản ứng gốc tự do. Thực nghiệm được thiết lập trên mô hình phóng điện DBD phẳng với nguồn xoay chiều cao áp ($0 - 20\text{ kV}$, tần số $50\text{ Hz} - 20\text{ kHz}$), xử lý nước thải nhân tạo và nước thải thực tế từ nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc phòng (lưu lượng $4 - 5\text{ m}^3/\text{ngày}$, nồng độ TNR $67{,}8 - 95{,}7\text{ mg/L}$, TNP $32{,}8 - 48{,}2\text{ mg/L}$, COD $304 - 320\text{ mg/L}$).

---

Literature Review và Positioning

Tổng quan các dòng nghiên cứu lớn

Các nghiên cứu xử lý hợp chất nitro thơm trong nước thải công nghiệp chia thành bốn dòng công nghệ chính:

1. Phương pháp hấp phụ pha rắn: Các công trình của Aksu (2005), Radovic et al. (2001) và ở Việt Nam là nghiên cứu của Tô Văn Thiệp (2011) về than hoạt tính gáo dừa và than ép hạt chứng minh khả năng lưu giữ nhanh nitrophenol trong $15 - 20\text{ phút}$. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ chuyển pha chất ô nhiễm từ lỏng sang rắn, làm phát sinh chất thải nguy hại thứ cấp cần hoàn nguyên bằng nhiệt phức tạp.
2. Phương pháp oxy hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation - EOP): Martinez-Huitle & Brillas (2009), Tasic et al. (2014) khảo sát anot kim cương pha tạp boron (BDD) và oxit kim loại quý ($\text{Ti/RuO}_2\text{-IrO}_2$). Dù đạt hiệu suất khoáng hóa cao, hiện tượng thụ động hóa bề mặt anot và chi phí vật liệu cực lớn cản trở quy mô công nghiệp.
3. Các quá trình Fenton và Quang Fenton: Pignatello et al. (2006), Gernjak et al. (2006) khai thác phản ứng phân hủy $\text{H}_2\text{O}_2$ bởi ion $\text{Fe}^{2+}$. Hạn chế cốt lõi là khoảng pH hoạt động hẹp ($2{,}8 - 3{,}5$) và tích tụ bùn sắt hydroxit nồng độ cao gây tắc nghẽn dòng chảy.
4. Công nghệ Plasma không cân bằng nhiệt (NTP): Locke et al. (2006), Malik (2010), Magureanu et al. (2015), và Brisset et al. (2008) đã mở ra hướng đi đột phá khi chứng minh khả năng tạo đồng thời bức xạ UV, sóng xung kích thủy động, phân tử hoạt hóa ($\text{O}_3$, $\text{H}_2\text{O}_2$) và các gốc hoạt tính cao ($\bullet\text{OH}$, $\bullet\text{O}$, $\bullet\text{H}$) mà không cần bổ sung liên tục hóa chất nền.

                    TIẾN TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA CÁC CÔNG NGHỆ XỬ LÝ
                                NITROPHENOLS (NPs)
========================================================================================
[1. HẤP PHỤ]             [2. ĐIỆN PHÂN]            [3. AOPs CỔ ĐIỂN]         [4. DBD PLASMA]
Aksu (2005)              Tasic (2014)              Pignatello (2006)        Nguyễn Cao Tuấn (2021)
Tô Văn Thiệp (2011)      Martinez-Huitle (2009)    Gernjak (2006)           Locke et al. (2006)
- Hiệu quả nhanh         - Khoáng hóa trực tiếp    - Gốc •OH oxy hóa mạnh   - Đa tác nhân in-situ
- Tạo bã thải thứ cấp    - Trơ hóa điện cực        - Phát sinh bùn thải     - Không tạo bùn thải
- Chi phí hoàn nguyên    - Giá thành điện cực cao  - Vùng pH hẹp (2.8-3.5)  - Xử lý triệt để TNR/TNP
========================================================================================

Tranh luận học thuật và Định vị nghiên cứu

Trong lĩnh vực plasma xử lý môi trường tồn tại hai quan điểm đối nghịch về cấu hình điện cực:

• Trường phái Phóng điện chìm trong khối chất lỏng (In-liquid discharge / Submerged plasma): Đại diện bởi Sun et al. (2000) và Locke et al. (2006), cho rằng phóng điện trực tiếp trong nước tạo sóng xung kích cơ học và gốc tự do ngay trong lòng dung dịch. Tuy nhiên, cấu hình này đòi hỏi điện áp đánh thủng điện môi của nước cực lớn ($>30\text{ kV}$), gây xói mòn điện cực nghiêm trọng và hiệu suất năng lượng thấp.
• Trường phái Phóng điện trên bề mặt phân chia pha Khí - Lỏng (Gas-liquid interfacial discharge): Đại diện bởi Grymonpré et al. (2004) và Hoeben et al. (2000), khẳng định tạo plasma trong pha khí trên màng nước mỏng vừa tiết kiệm năng lượng kích hoạt, vừa tận dụng tối đa sự khuếch tán của ozone và các hạt mang điện vào pha nước.

Luận án định vị vững chắc theo trường phái phóng điện màn chắn điện môi (DBD) pha khí - màng chất lỏng chảy tràn tuần hoàn, khắc phục triệt để các nhược điểm của hai nghiên cứu quốc tế điển hình:

• So với công trình của Hijosa-Valsero et al. (2013) (xử lý hợp chất nitro thơm bằng DBD hình trụ, hiệu suất khoáng hóa TOC chỉ đạt dưới $45%$), luận án tối ưu hóa màng nước phẳng với khoảng cách điện cực hẹp ($d = 2{,}5\text{ mm}$), nâng hiệu suất khoáng hóa TNR/TNP lên trên $85%$.
• So với nghiên cứu của Gerrity et al. (2010) (plasma kết hợp xúc tác đồng thể đòi hỏi kiểm soát ion phức tạp), mô hình của luận án tạo ra hệ cộng hưởng tự nhiên giữa tia cực tím phát xạ ($\lambda = 254\text{ nm}$ và $312\text{ nm}$) với ozone hòa tan và hydrogen peroxide nội sinh, hình thành chu trình tự xúc tác Peroxone ($\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$) không cần bổ sung xúc tác kim loại chuyển tiếp đắt tiền.

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đóng góp quan trọng vào việc mở rộng ba lý thuyết nền tảng trong kỹ thuật môi trường và hóa lý ứng dụng:

                  KHUNG TÍCH HỢP ĐA LÝ THUYẾT CỦA LUẬN ÁN
+-------------------------------------------------------------------------+
| LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC KHÍ VÀ VA CHẠM ELECTRON (Fridman, 2008)              |
|   * e- + H2O -> •OH + •H + e- | e- + O2 -> 2O• + e-                     |
|   * Xác lập mật độ electron ne ≈ 10^10 m^-3, năng lượng Te (1-10 eV)   |
+------------------------------------+------------------------------------+
                                     |
                                     v
+-------------------------------------------------------------------------+
| LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs - Glaze et al., 1987)   |
|   * Chu trình Peroxone tự sinh: H2O2 + 2O3 -> 2•OH + 3O2                |
|   * Quang phân phân tử: H2O2 + hv (254 nm) -> 2•OH                     |
+------------------------------------+------------------------------------+
                                     |
                                     v
+-------------------------------------------------------------------------+
| LÝ THUYẾT CHUYỂN KHỐI VÀ ĐỘNG HỌC GỐC TỰ DO (Danckwerts & Levenspiel)   |
|   * Phản ứng thế ái điện tử của •OH vào nhân thơm khử hoạt              |
|   * Mô hình động học biểu kiến giả bậc một: r = kbk * C                 |
+-------------------------------------------------------------------------+

1. Mở rộng Thuyết Va chạm Không đàn hồi trong Plasma Không cân bằng nhiệt (Electron-Impact Dissociation Theory): Chứng minh trong điều kiện áp suất khí quyển, va chạm giữa electron có nhiệt độ cao ($T_e \approx 10^4 - 10^5\text{ K}$) với màng vi lớp hơi nước bề mặt là nguồn phát sinh sơ cấp chủ đạo của gốc $\bullet\text{OH}$ theo phản ứng $e^- + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \bullet\text{OH} + \bullet\text{H} + e^-$, vượt qua giới hạn của lý thuyết phân ly nhiệt truyền thống.
2. Phát triển Khung Động học Oxy hóa Nâng cao Đa tác nhân (Integrated In-situ AOPs Theory): Định lượng hóa sự đóng góp tương hỗ của 4 tác nhân nội sinh: $$\text{Tốc độ phân hủy tổng} = r_{\bullet\text{OH}} + r_{\text{O}3} + r{\text{UV}} + r_{\text{Peroxone}}$$ Trong đó, gốc hydroxyl tự do chiếm hơn $70%$ đóng góp vào sự phá vỡ cấu trúc vòng benzen bị bất hoạt mạnh bởi các nhóm thế kéo electron rút điện tử ($-\text{NO}_2$).
3. Lý thuyết Động học Chuyển hóa Vòng thơm Khử hoạt (Deactivated Aromatic Cleavage Kinetics): Luận án chứng minh rằng dù TNR và TNP có cấu trúc cực bền do hiệu ứng ortho và mật độ electron trên nhân thơm bị suy giảm nghiêm trọng bởi 3 nhóm nitro, thế oxy hóa siêu cao của $\bullet\text{OH}$ ($E^0 = 2{,}80\text{ V}$) vẫn phá vỡ thành công liên kết $\text{C-N}$ và liên kết $\text{C-C}$ thông qua cơ chế cộng ái điện tử (electrophilic addition) vào vị trí hydroxyl hóa, chuyển hóa thành các axit hữu cơ mạch ngắn trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp phương pháp bẫy hóa học định lượng (chemical trapping dosimetry) với sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để đo lường động học sinh - hủy của gốc tự do cực ngắn ($3{,}7 \times 10^{-9}\text{ s}$).

+-------------------------------------------------------------------------------+
|                    KHUNG PHÂN TÍCH ĐỘNG HỌC RADICAL VÀ CƠ CHẤT                |
+-------------------------------------------------------------------------------+
| [Axit Salicylic] + [•OH nội sinh] --------> [2,3-DHB] + [2,5-DHB]            |
|                                                    |                          |
|                                                    v (HPLC Detection)         |
|                                      Xác định tốc độ v_•OH (mg/L.phút)       |
|                                                    |                          |
| [TNR / TNP] + [•OH, O3, UV] --------------> [Axit mạch ngắn] -> [CO2 + H2O]  |
|                                                    |                          |
|                                                    v (HPLC / TOC / COD)       |
|                                      Xác định hằng số tốc độ kbk (phút^-1)    |
+-------------------------------------------------------------------------------+

Điều kiện biên của mô hình: Áp dụng cho dung dịch nước có nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ $C_0 \le 200\text{ mg/L}$, khoảng cách điện cực phóng điện $d = 1{,}5 - 5{,}0\text{ mm}$, nhiệt độ môi trường phản ứng $T \le 45^\circ\text{C}$, và môi trường khí phóng điện là không khí xung quanh ở áp suất khí quyển.

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo trường phái thực chứng (positivism) với phương pháp thực nghiệm kiểm soát đa biến nghiêm ngặt. Hệ thống thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm bao gồm: buồng phản ứng DBD làm bằng vật liệu điện môi thủy tinh thạch anh chịu nhiệt, hệ thống điện cực phẳng bằng thép không gỉ/nhôm, biến áp cao áp điều tần ($0 - 20\text{ kV}$, $50\text{ Hz} - 20\text{ kHz}$), bơm tuần hoàn chất lỏng tạo màng mỏng chảy đều trên bề mặt điện môi, và hệ thống đo lường quang học/điện hóa trực tiếp.

                  SƠ ĐỒ CẤU TẠO HỆ THỐNG PHẢN ỨNG DBD PLASMA
+-------------------------------------------------------------------------+
|  Nguồn cao áp xoay chiều (HV-AC: 0 - 20 kV, Tần số điều chỉnh)          |
+------------------------------------+------------------------------------+
                                     |
                                     v
+-------------------------------------------------------------------------+
|                  BUỒNG PHẢN ỨNG MÀN CHẮN ĐIỆN MÔI (DBD)                 |
|   [ Điện cực cao áp (Tấm phẳng kim loại) ]                              |
|   ----------------- Màn chắn điện môi (Thạch anh/Thủy tinh) ----------- |
|   ===== Khe phóng điện plasma (d = 2.5 mm, sinh ra •OH, O3, UV) ======= |
|   ~~~~~~~~~~~~~~~~~ Màng nước thải chảy tràn tuần hoàn ~~~~~~~~~~~~~~~~ |
|   [ Điện cực nối đất (Tiếp địa an toàn) ]                               |
+------------------------------------+------------------------------------+
                                     |
                 +-------------------+-------------------+
                 |                                       |
                 v                                       v
+---------------------------------+   +---------------------------------+
|   BƠM TUẦN HOÀN DUNG DỊCH       |   |   HỆ THỐNG PHÂN TÍCH ONLINE     |
|   - Lưu lượng Q = 415 mL/phút   |   |   - Cảm biến UV-Vis, O3, pH     |
|   - Thể tích mẻ xử lý: V = 1.0 L|   |   - Lấy mẫu HPLC định kỳ 10 min |
+---------------------------------+   +---------------------------------+

Quy trình nghiên cứu thực nghiệm

Quy trình phân tích và thu thập dữ liệu tuân thủ các chuẩn mực phân tích quốc tế cao nhất:

1. Định lượng gốc $\bullet\text{OH}$ bằng phương pháp bẫy Salicylic Acid: Axit salicylic phản ứng đặc hiệu với $\bullet\text{OH}$ tạo ra hai dẫn xuất bền là axit 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) và 2,5-dihydroxybenzoic (2,5-DHB). Nồng độ hai chất này được phân tích chính xác bằng HPLC với đầu dò UV-Vis tại bước sóng $\lambda = 296\text{ nm}$.
2. Xác định nồng độ $\text{O}_3$ hòa tan: Sử dụng phương pháp đo quang so màu với thuốc thử Indigo trisulfonate theo Tiêu chuẩn Standard Methods 4500-$\text{O}_3$.
3. Định lượng $\text{H}_2\text{O}_2$ nội sinh: Phản ứng so màu quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phức chất Pertitanic acid ($\text{H}_2\text{TiO}_4$) tạo thành từ muối Titan oxit sunfat ($\text{TiOSO}_4$) tại bước sóng $\lambda = 410\text{ nm}$.
4. Đo cường độ bức xạ cực tím UV: Sử dụng máy đo cường độ bức xạ quang phổ đa kênh chuyên dụng xác định mật độ quang năng tại hai bước sóng diệt khuẩn và quang hóa cốt lõi: $\lambda = 254\text{ nm}$ và $\lambda = 312\text{ nm}$.
5. Phân tích hàm lượng TNR và TNP: Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (Shimadzu LC-20AT, cột pha đảo C18, đầu dò DAD/UV-Vis ở $\lambda = 254\text{ nm}$, pha động Methanol/Nước axit hóa tỷ lệ tối ưu).
6. Đánh giá mức độ khoáng hóa: Xác định COD bằng phương pháp chuẩn độ Bicromat hồi lưu kín; xác định tổng cacbon hữu cơ TOC bằng thiết bị phân tích TOC-V CSH (Shimadzu) qua quá trình đốt xúc tác nhiệt độ cao $680^\circ\text{C}$.

---

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

+--------------------------------------------------------------------------------------+
|             CÁC PHÁT HIỆN THỰC NGHIỆM ĐỘT PHÁ CỦA LUẬN ÁN                            |
+--------------------------------------------------------------------------------------+
|  1. Tối ưu hóa cấu hình DBD:                                                         |
|     * Khoảng cách d = 2.5 mm cho hiệu suất phóng điện cực đại (H > 98% sau 60 phút)  |
|     * Công suất nguồn P = 85 W đạt hằng số tốc độ kbk(TNR) = 0.0682 phút^-1          |
|                                                                                      |
|  2. Động học sinh gốc •OH:                                                           |
|     * Tốc độ tạo •OH đạt 0.428 mg/L.phút ở điện áp 15 kV                             |
|     * Cơ chế bẫy Salicylic Acid xác nhận tỷ lệ sinh 2,3-DHB và 2,5-DHB ổn định       |
|                                                                                      |
|  3. Hiệu ứng cộng hưởng Oxy hóa (Plasma/H2O2 Synergism):                             |
|     * Bổ sung H2O2 nồng độ 0.05% làm tăng hằng số tốc độ xử lý COD lên 2.4 lần       |
|     * Khử hoàn toàn độ màu (850 Pt/Co -> 0 Pt/Co) chỉ sau 30 phút xử lý              |
|                                                                                      |
|  4. Khoáng hóa thực tế nước thải quốc phòng:                                         |
|     * TNR (95.7 mg/L) & TNP (48.2 mg/L) phân hủy triệt để > 99%                     |
|     * COD giảm từ 320 mg/L xuống < 45 mg/L (Đạt QCVN 40:2011/BTNMT, Cột B)           |
+--------------------------------------------------------------------------------------+

1. Quy luật hình thành tác nhân oxy hóa theo điện áp và công suất: Nồng độ ozone hòa tan và hydrogen peroxide tăng tuyến tính theo công suất nguồn phát từ $35\text{ W}$ đến $85\text{ W}$. Ở mức công suất tối ưu $85\text{ W}$ ($U = 15\text{ kV}$), tốc độ tạo gốc hydroxyl $\bullet\text{OH}$ đạt giá trị cực đại là $0{,}428\text{ mg/L}\cdot\text{phút}$, nồng độ $\text{O}_3$ hòa tan đạt $3{,}85\text{ mg/L}$, và nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$ tích lũy đạt $12{,}6\text{ mg/L}$.
2. Động học phân hủy TNR và TNP: Quá trình suy giảm nồng độ của cả hai cơ chất tuân theo hoàn hảo mô hình động học phản ứng giả bậc một: $$\ln\left(\frac{C_t}{C_0}\right) = -k_{bk} \cdot t$$ Tại công suất $85\text{ W}$, hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của TNR là $k_{bk(\text{TNR})} = 0{,}0682\text{ phút}^{-1}$ ($R^2 = 0{,}992$), cao hơn so với TNP là $k_{bk(\text{TNP})} = 0{,}0541\text{ phút}^{-1}$ ($R^2 = 0{,}989$). Điều này chứng minh sự hiện diện của nhóm $-\text{OH}$ thứ hai trên vòng benzen của TNR làm tăng khả năng hoạt hóa vị trí phản ứng ái điện tử so với cấu trúc chỉ có một nhóm $-\text{OH}$ của TNP.
3. Ảnh hưởng quyết định của khoảng cách điện cực và lưu lượng tuần hoàn: Khoảng cách điện cực $d = 2{,}5\text{ mm}$ là điểm tối ưu nhiệt động. Khi $d < 2{,}5\text{ mm}$, màng nước dễ gây ngắn mạch hồ quang; khi $d > 2{,}5\text{ mm}$, cường độ điện trường suy giảm làm giảm mật độ tia lửa microdischarge. Lưu lượng tuần hoàn $Q = 415\text{ mL/phút}$ đảm bảo độ dày màng nước mỏng tối ưu, tối đa hóa diện tích bề mặt tiếp xúc plasma/nước và tăng cường hệ số truyền khối pha.
4. Hiệu ứng cộng hưởng vượt bậc khi bổ sung $\text{H}_2\text{O}_2$: Khi kết hợp bổ sung một lượng nhỏ $\text{H}_2\text{O}_2$ ($0{,}05%$) vào hệ DBD plasma, hằng số tốc độ xử lý COD tăng vọt gấp $2{,}4$ lần so với plasma đơn lẻ, nhờ kích hoạt đồng thời chu trình Fenton quang hóa nội sinh và phản ứng Peroxone với $\text{O}_3$ tạo dòng thác gốc tự do $\bullet\text{OH}$.
5. Hiệu quả xử lý nước thải thực tế đạt chuẩn quốc gia: Thử nghiệm trên mẫu nước thải thật của dây chuyền sản xuất chì styphnat (nồng độ ban đầu: $\text{TNR} = 95{,}7\text{ mg/L}$, $\text{TNP} = 48{,}2\text{ mg/L}$, $\text{COD} = 320\text{ mg/L}$, $\text{Độ màu} = 850\text{ Pt/Co}$) sau quy trình tiền xử lý trung hòa lắng chì ($\text{Pb}^{2+}$) và đưa vào hệ DBD Plasma/$\text{H}_2\text{O}_2$ trong $60\text{ phút}$ ghi nhận: TNR và TNP bị phân hủy $>99%$ (về dưới ngưỡng phát hiện LOD), COD giảm xuống dưới $45\text{ mg/L}$ (vượt xa tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT Cột B với $\text{COD} < 150\text{ mg/L}$), độ màu triệt tiêu hoàn toàn về $0\text{ Pt/Co}$.

---

Bảng so sánh các phương pháp xử lý chất thải Nitrophenol

Tiêu chí so sánh	Phương pháp Hấp phụ than hoạt tính	Oxy hóa điện phân (EOP)	Oxy hóa Fenton cổ điển	Công nghệ Plasma lạnh DBD (Luận án)
Cơ chế tác động	Lưu giữ vật lý/hóa học trên bề mặt	Oxy hóa trực tiếp trên bề mặt anot	Gốc $\bullet\text{OH}$ sinh từ $\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$	Đa tác nhân in-situ ($\bullet\text{OH}$, $\text{O}_3$, UV, $\text{H}_2\text{O}_2$)
Thời gian xử lý	$15 - 30\text{ phút}$	$60 - 120\text{ phút}$	$60 - 180\text{ phút}$	$30 - 60\text{ phút}$
Hiệu suất khoáng hóa (TOC/COD)	$0%$ (Không khoáng hóa)	$50 - 70%$	$60 - 75%$	$> 85 - 90%$
Phát sinh chất thải thứ cấp	Rất cao (Bã than nhiễm độc TNR/TNP)	Trung bình (Khí clo độc, bùn điện cực)	Rất cao (Bùn thải hydroxit kim loại)	Hoàn toàn không phát sinh bùn thải
Tuổi thọ hệ thống / Điện cực	Phải hoàn nguyên than liên tục	Điện cực trơ hóa nhanh, chi phí đắt	Ăn mòn thiết bị do pH axit	Bền vững, cách ly điện cực bằng điện môi
Tính khả thi kinh tế - kỹ thuật	Trung bình	Thấp	Trung bình	Cao, vận hành tự động hóa hoàn toàn

---

Limitations và Future Research

1. Quy mô mô hình: Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và pilot gián đoạn mẻ $1 - 5\text{ L/mẻ}$. Cần thiết kế các modul phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow reactors) với công suất $5 - 10\text{ m}^3/\text{ngày}$ để đáp ứng trực tiếp quy mô sản xuất công nghiệp quốc phòng.
2. Chi phí tiêu hao năng lượng điện: Mặc dù hiệu suất năng lượng của DBD cao hơn plasma nhiệt, việc tối ưu hóa mạch nguồn xung cao tần (nanosecond pulsed power supply) thay vì nguồn sin xoay chiều thông thường là cần thiết để nâng cao hiệu suất lượng tử và giảm suất tiêu hao điện năng trên mỗi gam COD xử lý.
3. Phân tích các sản phẩm trung gian vết: Cần áp dụng kỹ thuật khối phổ phân giải cao sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và LC-MS/MS để giải trình tự chi tiết các axit hữu cơ trung gian mạch vòng và mạch hở trong từng micro-giây của chuỗi phản ứng cắt mạch.

---

Tác động và ảnh hưởng

+-------------------------------------------------------------------------------+
|                       MA TRẬN TÁC ĐỘNG VÀ LAN TỎA                             |
+-------------------------------------------------------------------------------+
|   HỌC THUẬT QUỐC TẾ   | Tiên phong áp dụng Plasma DBD trên dẫn xuất Polynitro |
|                       | Mở rộng cơ sở dữ liệu động học gốc hydroxyl nội sinh  |
+-----------------------+-------------------------------------------------------+
|   QUỐC PHÒNG AN NINH  | Giải quyết triệt để bài toán ô nhiễm thuốc nổ sơ cấp  |
|                       | Làm chủ công nghệ xử lý nước thải chì styphnat        |
+-----------------------+-------------------------------------------------------+
|   MÔI TRƯỜNG XÃ HỘI   | Loại bỏ 100% nguy cơ phát tán chất độc TNR, TNP       |
|                       | Giảm thiểu rủi ro ô nhiễm nguồn nước ngầm quân sự     |
+-----------------------+-------------------------------------------------------+
|   CÔNG NGHIỆP DÂN SINH| Chuyển giao công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,      |
|                       | hóa chất bảo vệ thực vật và dược phẩm khó phân hủy    |
+-------------------------------------------------------------------------------+

• Tác động học thuật: Cung cấp mô hình tham chiếu chuẩn mực về xác định động học gốc $\bullet\text{OH}$ bằng phương pháp bẫy Salicylic acid trong môi trường plasma lạnh, đóng góp tài liệu quý giá cho chuyên ngành Kỹ thuật môi trường và Vật lý plasma ứng dụng.
• Tác động công nghiệp quốc phòng: Xóa bỏ điểm nghẽn môi trường tại các nhà máy chế tạo vũ khí, kíp nổ, hỏa cụ thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, đảm bảo tính bền vững và an toàn sinh thái cho các cơ sở sản xuất chiến lược.
• Tác động môi trường xã hội: Triệt tiêu nguy cơ phát tán các chất độc hữu cơ tích lũy sinh học nguy hiểm ra lưu vực sông ngòi, bảo vệ nguồn nước ngầm và sức khỏe của cán bộ chiến sĩ, công nhân viên quốc phòng và cộng đồng dân cư lân cận.

---

Đối tượng hưởng lợi

1. Nghiên cứu sinh và Giảng viên Kỹ thuật Môi trường: Tiếp cận phương pháp luận thực nghiệm tiên tiến về AOPs không hóa chất và quy trình bẫy gốc tự do định lượng.
2. Kỹ sư vận hành tại các Nhà máy Hóa chất Quân sự: Nhận chuyển giao quy trình công nghệ chuẩn hóa từng bước để thay thế hệ thống điện phân lạc hậu.
3. Các cơ quan quản lý Môi trường Quốc phòng và Nhà nước: Có căn cứ khoa học xác đáng để xây dựng quy chuẩn kỹ thuật đặc thù đối với các dòng nước thải sản xuất vật liệu nổ quân dụng.
4. Các doanh nghiệp xử lý nước thải công nghiệp đặc thù: Mở rộng giải pháp xử lý các dòng thải cực độc như nước rỉ rác, nước thải dược phẩm chứa kháng sinh bền vững, nước thải hóa chất bảo vệ thực vật.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì?

Đó là việc chứng minh và định lượng hóa thành công chu trình tự xúc tác Peroxone pha lỏng ($\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$) sinh ra từ phóng điện màn chắn DBD mà không cần bổ sung hóa chất xúc tác kim loại, giải quyết triệt để rào cản bất hoạt năng lượng của vòng benzen gắn 3 nhóm rút điện tử mạnh ($-\text{NO}_2$).

2. Sự đổi mới trong phương pháp nghiên cứu so với các công trình quốc tế trước đây thể hiện ở điểm nào?

So với các nghiên cứu của Locke (2006) hay Hijosa-Valsero (2013), luận án đã thiết lập quy trình tích hợp giữa phương pháp bẫy hóa học axit salicylic định lượng bằng HPLC để đo trực tiếp tốc độ hình thành gốc $\bullet\text{OH}$ tại màng nước lỏng, kết hợp cấu hình dòng chảy tuần hoàn màng mỏng có khoảng cách phóng điện chính xác $d = 2{,}5\text{ mm}$, tạo ra mật độ công suất thể tích tối ưu nhất.

3. Phát hiện bất ngờ nhất trong quá trình thực nghiệm là gì?

Tốc độ phân hủy của TNR ($k_{bk} = 0{,}0682\text{ phút}^{-1}$) lại diễn ra nhanh hơn so với TNP ($k_{bk} = 0{,}0541\text{ phút}^{-1}$) trong cùng một điều kiện plasma. Mặc dù TNR có phân tử lượng lớn hơn và nhiều nhóm thế hơn, nhưng sự hiện diện của nhóm $-\text{OH}$ thứ hai ở vị trí C3 tạo ra hiệu ứng kích hoạt điện tử bổ sung lên nhân thơm, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho sự tấn công ban đầu của gốc tự do hydroxyl $\bullet\text{OH}$.

4. Luận án có cung cấp quy trình công nghệ có thể nhân rộng (Replication Protocol) không?

Có. Luận án đã xây dựng chi tiết sơ đồ công nghệ hoàn chỉnh gồm: Modul trung hòa kết tủa thu hồi Chì ($\text{pH} = 8{,}5 - 9{,}0$) $\rightarrow$ Thiết bị lắng bùn chì $\rightarrow$ Bể điều hòa và axit hóa nhẹ $\rightarrow$ Modul buồng phản ứng plasma DBD kết hợp màng tuần hoàn có cấp bổ sung $\text{H}_2\text{O}_2$ $0{,}05%$ $\rightarrow$ Bể kiểm chuẩn đầu ra đạt QCVN 40:2011/BTNMT.

5. Định hướng lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo từ kết quả luận án?

1. Phát triển nguồn xung nano cao áp hiệu suất cao để tiết kiệm $40%$ điện năng.
2. Tích hợp xúc tác quang dị thể nano ($\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$) phủ trực tiếp lên tấm chắn điện môi để tăng cường hiệu ứng quang xúc tác bề mặt.
3. Chế tạo thiết bị plasma quy mô công nghiệp dạng modul hóa (containerized unit) xử lý cơ động tại các kho vật tư đạn dược và nhà máy sản xuất vũ khí quốc phòng.

---

Kết luận

1. Khẳng định tính ưu việt của công nghệ: Luận án chứng minh công nghệ plasma lạnh DBD là giải pháp kỹ thuật tối ưu, thay thế hoàn hảo phương pháp điện phân truyền thống, xử lý triệt để hai hợp chất cực độc TNR và TNP trong nước thải thuốc gợi nổ.
2. Xác lập hệ số động học chuẩn mực: Đã lượng hóa chính xác hằng số tốc độ phân hủy giả bậc một ($k_{bk(\text{TNR})} = 0{,}0682\text{ phút}^{-1}$, $k_{bk(\text{TNP})} = 0{,}0541\text{ phút}^{-1}$) và nồng độ các tác nhân oxy hóa cốt lõi ($\bullet\text{OH}$, $\text{O}_3$, $\text{H}_2\text{O}_2$, UV).
3. Làm chủ thông số công nghệ cốt lõi: Xác định bộ thông số tối ưu cho hệ DBD: khoảng cách điện cực $d = 2{,}5\text{ mm}$, công suất nguồn $P = 85\text{ W}$, lưu lượng tuần hoàn $Q = 415\text{ mL/phút}$, kết hợp $\text{H}_2\text{O}_2$ $0{,}05%$.
4. Hiệu quả xử lý vượt chuẩn môi trường: Hiệu suất khoáng hóa COD đạt $>85%$, loại bỏ hoàn toàn TNR, TNP ($>99%$) và độ màu ($100%$), đưa nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat đạt Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT (Cột B).
5. Mở ra hướng nghiên cứu đột phá: Đặt nền móng vững chắc cho việc ứng dụng công nghệ plasma không cân bằng nhiệt trong xử lý môi trường công nghiệp quốc phòng và xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP TNR và TNP đều là các hợp chất nitrophenol (NPs), mang đặc điểm, tính chất lý, hóa chung của nhóm nitrophennol. Tính chất lý, hóa chung của nitrophenol • Cấu tạo: Hợp chất nitrophenol là những hợp chất phenol có chứa nhóm nitro (-NO2) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon [24], [26].

Căn cứ vào số nhóm nitro người ta chia ra thành hợp chất mono, di, tri. nitrophenol, thí dụ: 2-mononitrophenol (2-NP), 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2,4,6-trinitrophenol (2,4,6-TNP). • Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol: Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các hợp chất nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm. Chúng cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng cảm ứng (-I) mạnh và liên hợp (-C) mạnh (khi có hệ liên hợp).

Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử thành amin bậc 1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-trinitroresorcinol [12],[25], [27] • Cấu tạo: 2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) hay còn gọi là axit styphnic có công thức phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2, M = 245,1 g/mol; pKa = 1,2. 6 Công thức cấu tạo: OH O2N NO2 OH NO2 • Tính chất vật lý: TNR có nhiệt độ nóng chảy: tnc = 175,5 oC, tinh thể màu vàng, độ hòa tan trong nước ở 25oC đạt 0,68-0,69 g/100 mL H2O. TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở nhiệt độ 20 - 250C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3% trọng lượng bản thân.

TNR dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở 250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit. • Tính chất hóa học: Vì trong phân tử axit styphnic có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với Csp 2 thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro. Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron  của vòng thơm, liên kết O - H của axit styphnic dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng với các tác nhân ái điện tử cao hơn so với benzen.

Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia. Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit.

Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm 7 tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy axit styphnic là một axit tương đối mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm. Trong phân tử axit styphnic có 2 nhóm - OH là nhóm thế hoạt hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong phân tử axit styphnic sẽ khó bị oxy hoá hơn. • Độc tính: TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da.

Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hô hấp là do sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nước, TNR làm tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nước và thịt cá. • Ứng dụng của axit styphnic: Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng trong công nghiệp sản xuất vũ khí, đạn. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-Trinitrophenol [12], [25], [27] • Cấu tạo: 2,4,6- Trinitrophenol (TNP) hay còn gọi là axit picric có công thức phân tử: C6H2(NO2)3OH, M = 229,1 g/mol, pKa=0,38.

Công thức cấu tạo: OH O2N NO2 • Tính chất vật lý: NO2 TNP là chất rắn, kết tinh từ dung dịch rượu, có dạng hình thoi, màu vàng tươi. Tuy nhiên axit picric kết tinh lại từ axit clohydric và sunfuric thì không 8 có màu. Dung dịch axit picric trong nước có màu vàng, trong axit sunfuric và ligroin thì không màu. TNP có nhiệt độ nóng chảy ở 122,50C.

Tỷ trọng của axit picric tồn tại ở dạng tinh thể là 1,763, tồn tại ở thể lỏng là 1,580 (tại nhiệt độ là 124oC). TNP tan hạn chế trong nước, ở nhiệt độ 0oC độ tan của TNP là 0,67%, ở 1000C lượng axit picric tan là 6,75%. TNP tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ như axeton, ete etylic, rượu metylic, glixerin, cloroform. • Tính chất hóa học: Về mặt hoá học, TNP là hợp chất có tính nổ mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm.

Do trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các tính chất của một axít hữu cơ, pKa=0,38. Nó phản ứng với muối cacbonat tạo thành CO2 và picrat. Khi có mặt hơi ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3. Do đó, không được dùng axít picric trong hỗn hợp với các cấu tử này.

Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ thiếc và kim loại quý. TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như antraxen, benzen, naphtalen, phenol v. theo tỷ lệ phân tử 1:1. TNP tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc trưng với sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ.

Đây là phản ứng được sử dụng để định tính vết axit picric. • Độc tính: TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 1- 17,5mg/m3 trong 6 giờ, TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho người. TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,05g/kg [12].

9 Khi bị nhiễm TNP với liều lượng 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết. Dung dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ ≤ 3,8mg/L. Hiện chưa có thông tin cụ thể về hàm lượng cho phép của TNP trong các đối tượng môi trường.

• Ứng dụng: Axit picric được sử dụng trong chế tạo và sản xuất thuốc nổ, đạn dược. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP 1. Đặc điểm chung của nước thải ngành sản xuất vật liệu nổ Theo các tài liệu quan trắc môi trường hàng năm [27], [28] của Viện công nghệ mới/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, hiện nay nước thải ngành công nghiệp sản xuất vật liệu nổ bị ô nhiễm khá nặng nề, nhất là nước thải sản xuất thuốc nổ quân sự như: TNT, DNT, Pentơrit, Hexogen, thuốc gợi nổ… có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/ BTNMT mức B). Cụ thể, do có chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (các hợp chất nitrophenol, nitrotoluen…) nên chỉ số COD trong nước thải thường rất cao, dao động trong khoảng từ vài trăm (sản xuất TNT, DNT, chì styphnat…) đến hàng nghìn mg/L (nước thải sản xuất DDNP), vượt GHCP từ vài lần đến hàng chục lần.

Nước thải thường có màu đỏ sậm hoặc vàng đặc trưng, độ màu dao động từ vài trăm đến hàng nghìn Pt/Co. Ngoài ra, nước thải còn có thể bị ô nhiễm các chỉ tiêu kim loại nặng như chì hoặc thủy ngân (sản xuất thuốc gợi nổ) hoặc amoni, nitrat (sản xuất thuốc nổ AD1, Pentơrit, Hexogen, nhũ tương…). Mặc dù, lưu lượng nước thải tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ thường không lớn, chỉ khoảng từ 5 đến 20 m3/ngày, tuy nhiên do mức độ ô nhiễm cao và một số dây chuyền sản xuất vẫn chưa có giải pháp xử lý phù hợp nên nguồn nước thải loại này đang gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. 10 TNR và TNP có trong nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat với nồng độ khá cao.

Các đặc điểm ô nhiễm của nguồn nước thải này được trình bày dưới đây. Đặc điểm nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phát sinh chủ yếu từ các công đoạn lọc, rửa nguyên liệu và sản phẩm. Lưu lượng nước thải trung bình của dây chuyền vào khoảng 4-5m3/ngày. Thuốc gợi nổ chì styphnat được sản xuất theo qui trình công nghệ như mô tả trong Hình 1.

Axit styphnic NaHCO3 Natri styphnat Chì nitrat Chì styphnat Nước Lọc, rửa Nước thải Sản phẩm Hình 1. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat Kết quả phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat được trình bày trong Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat Kết quả QCVN Đơn TT Thông số 40:2011/ vị NT1 NT2 BTNMT (B) 1 pH - 3,3 3,8 5,5-9 2 Độ Màu Pt/Co 850 760 150 3 COD mg/L 320 304 150 4 BOD5 mg/L 58 42 50 5 2,4,6-trinitroresorcinol mg/L 95,7 67,8 - (TNR) 6 2,4,6-trinitrophenol (TNP) mg/L 48,2 32,8 - 7 TSS mg/L 37 31 100 8 Asen mg/L 0,006 0,005 0,1 9 Thuỷ ngân mg/L 0,002 0,002 0,01 10 Chì mg/L 2,8 2,6 0,5 11 Cadimi mg/L 0,0002 0,0001 0,1 14 Đồng mg/L 0,004 0,009 2 15 Kẽm mg/L 0,023 0,025 3 16 Niken mg/L 0,045 0,038 0,5 17 Mangan mg/L 0,076 0,055 1 18 Sắt mg/L 0,165 0,142 5 19 Tổng nitơ (tính theo N) mg/L 89,3 121,4 40 20 Tổng phốt pho (tính theo P) mg/L 0,57 0,95 6 Ghi chú: - NT1, NT2: Mẫu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat thời điểm tháng 05/2018 và 09/2019 tại cơ sở sản xuất thuộc Tổng cục CNQP (Vì lý do bảo mật, trong luận án sẽ không nêu cụ thể tên các nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng). Kết quả phân tích trong bảng 1.1 cho thấy nước thải dây chuyền sản xuất 12 thuốc gợi nổ chì styphnat có nhiều thông số vượt xa giới hạn cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT mức B) nhiều lần.