Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Phạm Thị Bé, với đề tài "Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và $\gamma$-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt", được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn của GS. Nguyễn Ngọc Hà và TS. Nguyễn Thị Thu Hà, thuộc chuyên ngành Hóa lí thuyết và hóa lí (mã số 9440119). Luận án được hoàn thành và bảo vệ năm 2022.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường do các hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) là vấn đề nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Đa phần các hóa chất này là dẫn xuất halogen có tính bền vững cao, khó bị phân hủy sinh học cũng như hóa học, có khả năng tích lũy sinh học trong mô mỡ động vật. Công ước Stockholm đã liệt kê 12 hợp chất POPs nguy hiểm nhất cần loại bỏ hoặc hạn chế, trong đó có 8 loại thuốc bảo vệ thực vật bao gồm aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, mirex và toxaphene. Tại Việt Nam, dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH) đã từng được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp và phòng trừ dịch bệnh. Hiện nay, nhiều kho lưu trữ hóa chất bảo vệ thực vật bị xuống cấp, thiếu hệ thống thu gom và thoát nước, khiến lượng tồn dư hóa chất bị rửa trôi gây ô nhiễm diện rộng đối với nguồn nước ngầm, nước mặt và đất.

Để xử lý POPs, phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP) sử dụng xúc tác quang hóa là hướng tiếp cận tận dụng nguồn năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác quang là chỉ xử lý hiệu quả ở nồng độ cao và kém hiệu quả khi chất ô nhiễm ở nồng độ thấp hoặc rất thấp. Do đó, việc kết hợp công nghệ hấp phụ - xúc tác quang được đánh giá là giải pháp phù hợp: giai đoạn hấp phụ giúp thu gom, làm giàu chất ô nhiễm lên bề mặt, sau đó các tâm xúc tác sẽ phân hủy chúng thành các hợp chất vô cơ không độc hại.

Vật liệu bán dẫn polymer graphitic carbon nitride ($g-C_3N_4$) có độ bền nhiệt, ổn định hóa học cao và độ rộng vùng cấm trung bình khoảng 2,7 eV, có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dù vậy, $g-C_3N_4$ nguyên chất tồn tại hạn chế lớn là tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh nhanh, diện tích bề mặt riêng nhỏ và hiệu suất lượng tử thấp. Việc biến tính $g-C_3N_4$ bằng cách pha tạp kim loại hoặc kết hợp oxide kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu nhằm khắc phục các nhược điểm trên. Mặc dù vậy, các nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu này để xử lý DDT và HCH còn hạn chế, chủ yếu dừng lại ở các khảo sát thực nghiệm. Bản chất tương tác ở cấp độ phân tử, cơ chế hấp phụ, vai trò của tâm kim loại/oxide kim loại và đường hướng phân hủy xúc tác quang đối với DDT và HCH vẫn chưa được làm rõ. Việc tiếp cận bằng con đường thực nghiệm đối với các POPs đòi hỏi chi phí cao, tốn thời gian và đối mặt với rủi ro độc hại. Do đó, nghiên cứu lý thuyết bằng các phương pháp hóa học tính toán hiện đại là cần thiết để định hướng và giải thích cho thực nghiệm.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để khảo sát cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở $g-C_3N_4$; hệ biến tính bởi kim loại $Me/g-C_3N_4$ (với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu); hệ biến tính bởi cluster oxide kim loại $Me_xO_y/g-C_3N_4$ (với $Me_xO_y$ = ZnO, $TiO_2$); nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa DDT và HCH trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất tương tác giữa POPs với các tâm xúc tác và dự đoán hướng phản ứng, sản phẩm ưu tiên nhằm định hướng cho thực nghiệm.

Luận án xác định 5 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, phân tích và tổng quan các công trình đã công bố liên quan đến đề tài, chỉ ra các vấn đề còn tồn tại cần tập trung giải quyết.
  2. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán áp dụng trong luận án: phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp tìm kiếm cấu hình CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp và đường phản ứng (Reaction Path - RP), phương pháp động lực học phân tử (Molecular Dynamics - MD).
  3. Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g-C_3N_4$; $g-C_3N_4$ biến tính bởi kim loại $Me/g-C_3N_4$ (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và biến tính bởi oxide kim loại $Me_xO_y/g-C_3N_4$ ($Me_xO_y$ = ZnO, $TiO_2$).
  4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên $g-C_3N_4$, $Me/g-C_3N_4$ (Me = Fe, Ni) và $TiO_2/g-C_3N_4$.
  5. Nghiên cứu cơ chế phân hủy của DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang trực tiếp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu trên cơ sở $g-C_3N_4$ nguyên chất (dạng gợn sóng - $cGN$ và dạng phẳng - $pGN$), $g-C_3N_4$ biến tính bởi 6 nguyên tử kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và 2 cluster oxide kim loại ($(ZnO)_3$, $(TiO_2)7$); các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm POPs gồm DDT ($C{14}H_9Cl_5$) và $\gamma$-HCH ($C_6H_6Cl_6$, lindan).
  • Phạm vi nghiên cứu: Làm rõ bản chất tương tác ở cấp độ phân tử giữa các nguyên tử kim loại, cụm oxide bán dẫn với bề mặt $g-C_3N_4$; khảo sát sự biến đổi cấu trúc electron, tính chất quang và khả năng hấp phụ, phân hủy DDT và HCH của các hệ vật liệu này trong chân không và trong một số dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu $g-C_3N_4$ và composite trên nền $g-C_3N_4$ chủ yếu tập trung vào thực nghiệm chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác quang xử lý các chất màu hoặc hợp chất hữu cơ:

  • Nguyễn Văn Kim đã biến tính $g-C_3N_4$ bằng oxygen nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời tổng hợp vật liệu composite $SnO_2/g-C_3N_4$ kết hợp $GaN-ZnO$ và $Ta_2O_5$ để phân hủy methylene blue.
  • Nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Trường Đại học Quy Nhơn đã chế tạo vật liệu composite $WS_2/g-C_3N_4$ ứng dụng phân hủy methylene blue trong nước.
  • Huỳnh Thị Phụ và cộng sự nghiên cứu tổng hợp composite $SnO_2/g-C_3N_4$ có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm nguồn nước.
  • Nhóm nghiên cứu của Võ Viễn (Trường Đại học Quy Nhơn) biến tính $g-C_3N_4$ bằng các nguyên tố phi kim Bo (B) và Lưu huỳnh (S).
  • Lê Thị Mai Oanh và cộng sự (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) pha tạp kim loại đất hiếm như Neodymi (Nd) và Ytri (Y) lên $g-C_3N_4$.
  • Nguyễn Thị Việt Nga và cộng sự (Trường Đại học Quy Nhơn) nghiên cứu composite $g-C_3N_4/Cu_2O$.
  • Trần Doãn An (Trường Đại học Quy Nhơn) biến tính $g-C_3N_4$ bằng các nguyên tố halogen và chalcogen để phân hủy rhodamin B.
  • Đặng Thị Ngọc Hoa nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên nền $g-C_3N_4$ ứng dụng trong xúc tác điện hóa và quang hóa.
  • Nhóm nghiên cứu của Lê Minh Cầm (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội) đã phát triển thành công công nghệ hấp phụ - xúc tác xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và phenol.

Nhìn chung, các nghiên cứu trong nước chủ yếu là nghiên cứu thực nghiệm trên các đối tượng phẩm màu công nghiệp, thiếu vắng các nghiên cứu lý thuyết chuyên sâu về tương tác phân tử và xử lý POPs.

Các hướng nghiên cứu quốc tế

Trên thế giới, việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của $g-C_3N_4$ đã nhận được sự quan tâm rộng rãi từ năm 2009 khi Wang và cộng sự phát hiện khả năng xúc tác quang tách nước sinh $H_2$ và $O_2$:

  • Về cấu trúc và biến tính hấp phụ/xúc tác: Xu và cộng sự chỉ ra việc gia tăng diện tích bề mặt giúp tăng cường hoạt tính phân hủy methylene blue; Li và cộng sự giải thích hoạt tính xúc tác quang của hệ $g-C_3N_4/ZnO$ liên quan đến khả năng hấp phụ chất màu; Zhang và cộng sự nghiên cứu khả năng hấp phụ khí $NO_2$ trên $g-C_3N_4$ pha tạp kim loại; Jiang và cộng sự pha tạp các ion kiềm ($Na^+$, $Li^+$, $K^+$) nhằm tăng cường sinh hydro; Durairaj và cộng sự pha tạp các cation kim loại chuyển tiếp ($Fe$, $Co$, $Ni$) để phân hủy reactive red 120, orange G và 2-amino-4-chlorophenol.
  • Về nghiên cứu lý thuyết: Zhu và cộng sự dùng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với gần đúng GGA phiếm hàm PBE nghiên cứu $g-C_3N_4$ pha tạp halogen, phân tích mật độ trạng thái riêng (PDOS) và orbital biên HOMO-LUMO; Fao và Jiang nghiên cứu hấp phụ, kích hoạt và chuyển hóa $CO_2$ trên $g-C_3N_4$ dạng lượn sóng biến tính Fe, Co, Pd; Lin và cộng sự dùng TD-DFT nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp phi kim (P, O, S) tới sự phân tách điện tích; Li và cộng sự khảo sát pha tạp Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au ảnh hưởng tới độ dài liên kết và năng lượng hấp phụ chất trung gian tách nước; Feng chứng minh pha tạp Fe làm giảm năng lượng vùng cấm của $g-C_3N_4$ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp.
  • Về xử lý POPs, DDT và HCH: Ye và cộng sự chứng minh hệ $g-C_3N_4/TiO_2$ phân hủy polybromodiphenyl ethers đạt hiệu suất 90% sau 2 giờ dưới ánh sáng nhìn thấy; Zeleska và cộng sự dùng bột xúc tác quang $TiO_2$ dưới tia UV loại bỏ 50% HCH và 85% DDT sau 100 phút; Zhao và cộng sự dùng vật liệu composite $TiO_2$/montmorillonite hấp phụ và phân hủy HCH dưới bức xạ UV, xác định qua GC-MS sản phẩm tạo thành có hàm lượng clo thấp hơn phân tử ban đầu.

Khoảng trống luận án giải quyết

Mặc dù tiềm năng của $g-C_3N_4$ biến tính đã được khẳng định, các nghiên cứu sử dụng hệ vật liệu này cho việc hấp phụ và phân hủy quang xúc tác các thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ độc hại như DDT và $\gamma$-HCH vẫn còn rất hạn chế. Đặc biệt, bản chất lực tương tác, cơ chế truyền điện tích giữa bề mặt xúc tác và phân tử POPs, cũng như cơ chế kích hoạt phân cắt liên kết C–Cl trực tiếp bằng electron quang sinh chưa được mô hình hóa và tính toán định lượng ở cấp độ lượng tử. Luận án được thực hiện nhằm giải quyết trực tiếp khoảng trống này thông qua phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB kết hợp mô phỏng động lực học phân tử.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án phối hợp đồng bộ các phương pháp hóa học lượng tử và mô phỏng phân tử hiện đại để giải quyết các bài toán về cấu trúc, tính chất electron, tính chất quang và cơ chế phản ứng.

Cơ sở lý thuyết tính toán

  1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Dựa trên hai định lý nền tảng của Hohenberg – Kohn và hệ phương trình Kohn – Sham:

    • Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất khẳng định thế ngoài $V_{ext}(r)$ và năng lượng trạng thái cơ bản là phiếm hàm đơn trị của mật độ electron $\rho(r)$: $$E_0[\rho_0] = T[\rho_0] + E_{ee}[\rho_0] + \int \rho_0(r) V_{Ne} dr$$
    • Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai xác lập nguyên lý biến phân đối với mật độ electron: $E_0 \le E[\rho(r)]$.
    • Phương trình Kohn – Sham đưa vào hệ orbital giả định không tương tác để tính toán động năng và quy toàn bộ tương tác phức tạp vào số hạng năng lượng trao đổi - tương quan $E_{XC}[\rho]$.

  2. Hiệu chỉnh tương tác phân tán (DFT-D): Khắc phục điểm yếu của các phiếm hàm gần đúng gradient suy rộng (GGA) khi không mô tả được tương tác phân tán tầm xa van der Waals ($vdW$). Luận án viện dẫn các mô hình hiệu chỉnh của Grimme và cộng sự (DFT-D2, DFT-D4), trong đó năng lượng toàn phần được bổ sung số hạng phân tán: $$E_{DFT-D} = E_{DFT} + E_{disp}$$ Thành phần $E_{disp}$ sử dụng các hệ số phân tán đa cực $C_6^{AB}$, $C_8^{AB}$ và hàm giảm chấn Becke – Johnson $f_{dmp}(R)$ để triệt tiêu tương tác phi thực tế ở khoảng cách ngắn.

  3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT / sTD-DFT): Dựa trên định lý Runge – Gross mô tả sự biến thiên của mật độ electron theo thời gian $\rho(r, t)$ dưới tác dụng của trường ngoài phụ thuộc thời gian, phục vụ việc tính toán các trạng thái kích thích electron, năng lượng chuyển mức và mô phỏng phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).

  4. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB: Là phương pháp bán kinh nghiệm mở rộng (Geometry, Frequency, Noncovalent, eXtended Tight-Binding) được tối ưu hóa cho các nguyên tố lên tới $Z = 86$. Năng lượng toàn phần được phân rã thành các thành phần cụ thể: $$E = E_{rep} + E_{disp} + E_{EHT} + E_{IES+IXC} + E_{AES} + E_{AXC} + G_{Fermi}$$ Trong đó gồm năng lượng đẩy hạt nhân ($E_{rep}$), năng lượng phân tán ($E_{disp}$), năng lượng Huckel mở rộng ($E_{EHT}$), năng lượng tĩnh điện và trao đổi đẳng hướng ($E_{IES+IXC}$), dị hướng ($E_{AES}$, $E_{AXC}$) và thế hóa học electron ($G_{Fermi}$). Bộ hàm cơ sở sử dụng các hàm Slater (STO-mG với $m = 4-6$), bổ sung orbital phân cực $d$ cho các nguyên tố chu kỳ lớn và kim loại chuyển tiếp.

  5. Phương pháp động lực học phân tử (MD): Mô tả chuyển động của hệ hạt theo thời gian bằng cách tích phân phương trình định luật II Newton với thuật toán Verlet: $$R(t+\Delta t) = 2R(t) - R(t-\Delta t) + \frac{f(R(t))}{m}\Delta t^2 + O(\Delta t^4)$$ Sử dụng thuật toán điều nhiệt "velocity scaling" và bể nhiệt Berendsen để kiểm soát nhiệt độ mô phỏng ở 298 K và các mức nhiệt độ cao hơn, phục vụ khảo sát độ bền nhiệt của phức hấp phụ.

Các công cụ và chỉ số khảo sát

  • Tìm kiếm cấu hình tối ưu: Phương pháp CREST được sử dụng để quét bề mặt thế năng và xác định các cấu hình hấp phụ ưu tiên toàn cục.
  • Xác định đường phản ứng (Reaction Path - RP): Phương pháp RP khảo sát 14 điểm ảnh (images) mô tả quá trình chuyển dịch từ trạng thái hấp phụ vật lý sang trạng thái hấp phụ hóa học bền vững.
  • Các thông số trạng thái electron:
    • Năng lượng ion hóa ($IP$) và ái lực electron ($EA$): $$IP = E(M^{+1}) - E(M); \quad EA = E(M) - E(M^{-1})$$
    • Chỉ số electrophile toàn phần ($GEI$): $$GEI = \frac{(IP + EA)^2}{8(IP - EA)}$$ Đại lượng này đặc trưng cho tính acid Lewis của hệ khảo sát.
    • Mật độ bị chiếm từng phần (Fractional Occupation Density - FOD) xác định sự phân bố electron chưa ghép đôi và đặc tính đa cấu hình: $$\rho^{FOD}(r) = \sum_{i}^{N} [1 - |1 - f_i|] |\psi_i(r)|^2$$ Với $f_i$ là số chiếm Fermi tại nhiệt độ electron $T_{el}$.
    • Thế vùng hóa trị ($E_{VB}$) và vùng dẫn ($E_{CB}$): $$E_{VB} = \chi - E_e + 0,5 \cdot E_g; \quad E_{CB} = E_{VB} - E_g$$ Trong đó $E_e = 4,500\text{ eV}$ (thang đo chuẩn hydrogen), $\chi$ là độ âm điện tuyệt đối và $E_g$ là độ rộng vùng cấm (band gap).
  • Điều kiện tính toán: Nhiệt độ electron đặt ở 300 K; tiêu chuẩn hội tụ năng lượng là $0,1 \times 10^{-5}\text{ Hartree}$ và tiêu chuẩn hội tụ hàm sóng là $0,1 \times 10^{-3}\text{ e}$.

Nội dung chính theo từng chương

Luận án có dung lượng 145 trang, gồm 41 bảng số liệu, 83 hình vẽ đồ thị và 135 tài liệu tham khảo, được kết cấu thành 3 chương chính cùng phần Mở đầu và Kết luận - Kiến nghị.

Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử dụng trong luận án (18 trang)

Chương 1 hệ thống hóa toàn bộ nền tảng toán học và cơ sở vật lý của các công cụ tính toán được triển khai trong nghiên cứu:

  • Trình bày chi tiết lý thuyết phiếm hàm mật độ từ mô hình Thomas – Fermi (1927), các định lý biến phân Hohenberg – Kohn và phương pháp trường tự hợp Kohn – Sham (KS-DFT).
  • Phân tích vai trò của tương tác phân tán $vdW$ và giải pháp hiệu chỉnh qua phương pháp DFT-D (tập trung vào phiên bản DFT-D4 với hàm giảm chấn Becke – Johnson).
  • Tổng quan lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) dựa trên định lý Runge – Gross, phục vụ tính toán các trạng thái kích thích quang học.
  • Trình bày chi tiết cấu trúc toán học của phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB: mô tả các bộ cơ sở orbital nguyên tử kiểu Slater, tham số hóa toàn phần các nguyên tố hóa học đến $Z = 86$, tích phân năng lượng phân tán và năng lượng đẩy tĩnh điện.
  • Mô tả phương pháp động lực học phân tử (MD): xây dựng thế tương tác, thuật toán Verlet tích phân phương trình chuyển động, kỹ thuật kiểm soát nhiệt độ qua thuật toán Berendsen và "velocity scaling".

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán (14 trang)

Chương 2 tổng hợp các đặc tính lý - hóa của các đối tượng nghiên cứu và thiết lập quy trình tính toán:

  • Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT): Phân tử lượng 354,49 g/mol; công thức $C_{14}H_9Cl_5$; cấu trúc chứa 2 vòng benzene liên kết với nhóm trichloroethane; nhiệt độ nóng chảy 109 °C; độ tan trong nước rất thấp, tan tốt trong dung môi hữu cơ; thời gian bán phân hủy 10-15 năm, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong đất tự nhiên lên tới 10 năm; thuộc nhóm độc 1 đối với thủy sinh ($TL_m \le 1\text{ mg/L}$); được IARC xếp vào nhóm 2B.
  • Hexachlorocyclohexane (HCH): Phân tử lượng 290,83 g/mol; công thức $C_6H_6Cl_6$; cấu trúc dạng vòng cyclohexane với 8 đồng phân hình học. Luận án chọn đồng phân $\gamma$-HCH (lindan) làm mô hình nghiên cứu vì đây là thành phần hoạt tính diệt côn trùng chính; nhiệt độ nóng chảy 159-160 °C, nhiệt độ sôi 288 °C (ở 760 mmHg), khối lượng riêng 1,87 g/$cm^3$ ở 19 °C; chất độc thần kinh, bền vững trong môi trường.
Thông số đặc trưng DDT $\gamma$-HCH (Lindan)
Công thức phân tử $C_{14}H_9Cl_5$ $C_6H_6Cl_6$
Khối lượng phân tử (g/mol) 354,49 290,83
Điểm nóng chảy (°C) 109 159 - 160
Cấu trúc khung cacbon Hai vòng benzen nối nhóm $-CH-CCl_3$ Một vòng cyclohexane gắn 6 nguyên tử Cl
Độc tính sinh học Gây độc thần kinh, tích lũy mỡ, IARC nhóm 2B Gây độc thần kinh, kích ứng hô hấp, nghi ngờ gây ung thư
Thời gian bán hủy môi trường 10 - 15 năm (95% sau 10 năm trong đất) Phân hủy chậm, tồn lưu kéo dài
  • Graphitic carbon nitride ($g-C_3N_4$): Cấu trúc phân lớp kiểu graphite hình thành từ các vòng lục giác triazine ($C_3N_3$) hoặc tri-s-triazine ($s$-heptazine). Luận án lựa chọn cấu trúc đơn vị cơ sở triazine vì dạng này có tính bền nhiệt động cao hơn; độ rộng vùng cấm khoảng 2,7 eV cho phép hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
  • Quy trình tính toán: Trình bày chi tiết các bước tối ưu hóa cấu trúc hình học, tính toán năng lượng tương tác ($E_{int}$), năng lượng hấp phụ ($E_{ads}$), xác định trạng thái chuyển tiếp qua 14 điểm ảnh RP, tính toán phổ hấp thụ UV-Vis bằng sTD-DFT và mô phỏng MD trong các pha dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene).

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận (86 trang)

Chương 3 là phần trọng tâm của luận án, trình bày chi tiết các kết quả tính toán định lượng và biện luận cơ chế:

1. Cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g-C_3N_4$

Khảo sát và so sánh hai dạng cấu trúc hình học của đơn lớp $g-C_3N_4$:

  • Dạng gợn sóng ($cGN$ - corrugated): Cấu trúc có độ uốn nếp nhất định, phản ánh cấu hình thực tế khi phân tử giảm thiểu sức căng nội tại.
  • Dạng phẳng ($pGN$ - planar): Cấu trúc được làm phẳng nhân tạo để đối chứng. Tính toán chỉ ra sự khác biệt về các thông số cấu trúc (độ dài liên kết C–N, góc liên kết), các giá trị thế ion hóa ($IP$), ái lực electron ($EA$), chỉ số electrophile ($GEI$), phân bố mật độ electron trên các orbital biên HOMO và LUMO tại đẳng giá trị 0,03 e $\text{Å}^{-3}$. Phổ UV-Vis và hình ảnh mật độ electron bị chiếm từng phần (FOD) cho thấy trạng thái kích thích đầu tiên của cả hai dạng có sự dịch chuyển mật độ điện tích từ các nguyên tử N mang cặp electron tự do sang khung liên kết liên hợp của vòng triazine.

2. Biến tính $g-C_3N_4$ bằng kim loại (Me) và cluster oxide kim loại ($Me_xO_y$)

  • Hệ kim loại $Me/g-C_3N_4$ (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu):
    • Tối ưu hóa cấu hình tương tác của từng nguyên tử kim loại trên cả hai nền $cGN$ và $pGN$.
    • Tính toán năng lượng tương tác ($E_{int}$), độ dài liên kết Me–N, mật độ điện tích nguyên tử và chỉ số FOD.
    • Kết quả cho thấy các kim loại chuyển tiếp Fe và Ni tương tác rất mạnh với tâm N của vòng triazine, hình thành liên kết phối trí bền vững, làm biến đổi mạnh mẽ cấu trúc electron của $g-C_3N_4$, làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm và tạo ra các trạng thái xen tạp thuận lợi cho việc phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh. Trong khi đó, các kim loại kiềm/kiềm thổ (K, Ca) hay kim loại nhóm chính (Ga) có tương tác yếu hơn hoặc chủ yếu mang tính ion.
  • Hệ oxide kim loại $Me_xO_y/g-C_3N_4$ ($Me_xO_y$ = $(ZnO)_3$, $(TiO_2)_7$):
    • Khảo sát tương tác của cluster $(ZnO)_3$ và cluster $(TiO_2)_7$ trên bề mặt $cGN$ và $pGN$.
    • Cluster $(TiO_2)_7$ tạo ra sự liên kết hóa học bền vững thông qua các cầu nối Ti–N và Ti–O–C với nền carbon nitride, thúc đẩy sự phân tách điện tích hiệu quả trên bề mặt phân cách dị thể (heterojunction).
Hệ vật liệu Dạng nền Năng lượng tương tác $E_{int}$ Đặc điểm dịch chuyển điện tích và orbital
$g-C_3N_4$ nguyên sinh $cGN$ / $pGN$ - Band gap ~2,7 eV; HOMO định vị trên nguyên tử N, LUMO trên C
$Me/g-C_3N_4$ (K, Ca, Ga, Cu) $cGN$ / $pGN$ Thấp đến trung bình Tương tác tĩnh điện yếu hoặc phân cực nhẹ
$Fe/g-C_3N_4$ $cGN$ / $pGN$ Cao Xuất hiện mức pha tạp trong vùng cấm; thu hẹp $E_g$; dịch chuyển hấp thụ sang vùng khả kiến
$Ni/g-C_3N_4$ $cGN$ / $pGN$ Cao Tương tác phối trí Ni-N mạnh; tăng cường phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh
$TiO_2/g-C_3N_4$ $cGN$ / $pGN$ Rất cao Tạo liên kết phân cách cụm oxide - chất mang; cấu trúc vùng dẫn và hóa trị tối ưu cho phản ứng oxy hóa khử

3. Tính chất electron và quang của các hệ vật liệu $Me/g-C_3N_4$ (Me = Fe, Ni) và $TiO_2/g-C_3N_4$

  • Tính toán chi tiết phổ hấp thụ UV-Vis bằng lý thuyết sTD-DFT cho thấy các hệ biến tính bởi Fe, Ni và $TiO_2$ đều có bước sóng hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy (red-shift) so với $g-C_3N_4$ nguyên chất.
  • Đồ thị năng lượng vùng dẫn ($E_{CB}$) và vùng hóa trị ($E_{VB}$) xác định rằng các hệ vật liệu này có thế năng phù hợp để thực hiện các phản ứng quang hóa khử và oxy hóa: mức $E_{CB}$ đủ âm để electron kích thích có lực khử mạnh, còn lỗ trống tại $E_{VB}$ có khả năng oxy hóa cao.

4. Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên các hệ vật liệu

  • Cấu trúc tối ưu và tính chất electron của DDT và HCH tự do được xác định: đối với DDT, các liên kết C–Cl ở nhóm trichloromethyl có độ dài lớn và mật độ điện tích âm cao; đối với $\gamma$-HCH, cấu hình ghế với các liên kết C–Cl hướng trục (axial) và hướng xích đạo (equatorial) thể hiện các tính chất electrophile đặc trưng.
  • Trên $g-C_3N_4$ nguyên chất ($cGN$ và $pGN$): Quá trình hấp phụ DDT và HCH diễn ra với năng lượng hấp phụ thấp, khoảng cách tương tác lớn ($> 3,0\text{ \AA}$), không có sự chuyển dịch điện tích đáng kể. Bản chất của tương tác thuần túy là hấp phụ vật lý chi phối bởi lực phân tán van der Waals.
  • Trên các hệ biến tính $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$:
    • Năng lượng hấp phụ ($E_{ads}$) tăng vọt, quá trình hấp phụ kèm theo sự chuyển giao điện tích từ tâm xúc tác kim loại sang các nguyên tử clo của phân tử DDT và HCH.
    • Phân tích đường phản ứng RP qua 14 điểm ảnh chứng minh hệ chuyển đổi từ hấp phụ vật lý ban đầu qua hàng rào năng lượng để đạt tới trạng thái hấp phụ hóa học bền vững.
    • Tại cấu hình hấp phụ hóa học, các liên kết C–Cl liên kết trực tiếp với tâm kim loại (Fe, Ni hoặc Ti) bị kéo dài đáng kể so với trạng thái tự do, chứng tỏ liên kết này đã bị hoạt hóa mạnh mẽ.
    • Khảo sát trong 4 môi trường dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) cho thấy dung môi có ảnh hưởng đến độ bền hấp phụ, trong đó dung môi phân cực như nước duy trì năng lượng tương tác thuận lợi cho quá trình xử lý trong môi trường nước.
    • Mô phỏng động lực học phân tử (MD) ở 298 K và các mức nhiệt độ cao hơn khẳng định các phức hấp phụ hóa học DDT và HCH trên $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$ có độ bền nhiệt động học cao, không bị giải hấp tự phát.

5. Đề xuất cơ chế mới về sự phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng quang xúc tác

Dựa trên các phân tích orbital phân tử (HOMO-LUMO), sự dịch chuyển điện tích và độ dài liên kết:

  • Tác giả đề xuất cơ chế phân hủy quang trực tiếp thay thế hoặc bổ sung cho cơ chế truyền thống qua gốc tự do ($\cdot OH, \cdot O_2^-$).
  • Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, electron từ dải hóa trị nhảy lên dải dẫn của hệ xúc tác ($Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$, $TiO_2/g-C_3N_4$). Do năng lượng orbital LUMO của DDT và HCH tương thích với dải dẫn, electron quang sinh này được chuyển trực tiếp vào orbital phản liên kết $\sigma^*_{C-Cl}$ của phân tử chất ô nhiễm đang bị hấp phụ hóa học.
  • Sự chiếm giữ electron tại orbital phản liên kết làm liên kết C–Cl suy yếu nghiêm trọng và dẫn tới sự phân cắt dị ly hoặc đồng ly liên kết C–Cl (dechlorination), giải phóng ion $Cl^-$ hoặc gốc tự do clo, tạo ra các sản phẩm trung gian có số lượng nguyên tử clo ít hơn, qua đó làm giảm độc tính sinh học của hóa chất bảo vệ thực vật.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang của graphitic carbon nitride ở cả hai dạng hình học gợn sóng ($cGN$) và phẳng ($pGN$); làm rõ ảnh hưởng của việc pha tạp 6 nguyên tử kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và phối hợp 2 cluster oxide bán dẫn ($(ZnO)_3$, $(TiO_2)_7$) lên bề mặt $g-C_3N_4$.
  2. Đã tính toán định lượng các giá trị năng lượng tương tác ($E_{int}$), các thông số đặc trưng trạng thái electron như năng lượng ion hóa ($IP$), ái lực electron ($EA$), chỉ số electrophile toàn phần ($GEI$) và mật độ bị chiếm từng phần ($FOD$), làm sáng tỏ bản chất liên kết giữa các tâm xúc tác với nền carbon nitride.
  3. Đã chỉ ra rằng trong khi quá trình hấp phụ DDT và $\gamma$-HCH trên $g-C_3N_4$ nguyên chất chỉ mang bản chất hấp phụ vật lý, thì trên các hệ biến tính $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$, quá trình này chuyển hoàn toàn sang bản chất hấp phụ hóa học với năng lượng liên kết mạnh, kèm theo sự hoạt hóa kéo dài liên kết C–Cl.
  4. Đã đề xuất một cơ chế phân hủy mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang gây ra sự phân cắt liên kết C–Cl trong phân tử DDT và HCH, làm sáng tỏ bản chất của quá trình dehalogen hóa ở cấp độ lượng tử.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Dự đoán và xác định ba hệ vật liệu tiềm năng cao nhất gồm $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$ có khả năng ứng dụng hiệu quả trong công nghệ hấp phụ kết hợp quang xúc tác xử lý triệt để dư lượng DDT và $\gamma$-HCH.
  2. Cung cấp bộ thông số lý thuyết tin cậy về cấu hình tương tác, ảnh hưởng của môi trường dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) và độ bền nhiệt động (qua mô phỏng MD), đóng vai trò định hướng trực tiếp cho các nhà thực nghiệm trong việc lựa chọn thành phần, thiết kế và tổng hợp vật liệu xúc tác quang composite hiệu năng cao nhằm xử lý ô nhiễm tồn lưu POPs tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

Theo phạm vi nghiên cứu được xác lập trong luận án, các mô hình tính toán được xây dựng trên cơ sở đơn lớp phân tử $g-C_3N_4$ (dạng cấu trúc triazine) và các cụm cluster kích thước nhỏ ($(ZnO)_3$, $(TiO_2)_7$). Mô hình này chưa phản ánh hoàn toàn cấu trúc khối đa lớp (bulk material), sự sai hỏng mạng lưới tinh thể phức tạp hoặc các yếu tố cạnh tranh hấp phụ của các ion kim loại và chất hữu cơ hòa tan khác thường xuất hiện trong môi trường nước và đất tự nhiên.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

Luận án kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

  • Mở rộng tính toán mô phỏng trên các mô hình cụm cluster oxide bán dẫn có kích thước lớn hơn hoặc cấu trúc màng nhiều lớp của $g-C_3N_4$.
  • Tiếp tục khảo sát chi tiết toàn bộ chuỗi phản ứng phân hủy tiếp theo sau giai đoạn phân cắt liên kết C–Cl đầu tiên để xác định đầy đủ các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng.
  • Tiến hành thực nghiệm tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác quang composite $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$ dựa trên các thông số tối ưu từ tính toán lý thuyết để kiểm chứng hoạt tính phân hủy DDT và HCH trong điều kiện thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng nghiên cứu và ứng dụng:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa lí thuyết và hóa lí: Luận án cung cấp quy trình phương pháp luận chuẩn xác về việc ứng dụng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB kết hợp các thuật toán CREST, Reaction Path và Molecular Dynamics để giải quyết bài toán tương tác bề mặt kích thước lớn (hàng trăm nguyên tử) mà các phương pháp DFT truyền thống gặp khó khăn về chi phí tính toán.
  • Đối với các nhà khoa học trong lĩnh vực Hóa môi trường và Vật liệu xúc tác: Chương 2 và Chương 3 cung cấp nguồn dữ liệu chi tiết về đặc tính cấu trúc, mức năng lượng orbital biên, thế oxy hóa khử vùng dẫn - vùng hóa trị và cơ chế hấp phụ hóa học của các thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ trên nền carbon nitride biến tính.
  • Đối với các nhà quản lý và kỹ sư công nghệ môi trường: Kết quả nghiên cứu gợi mở giải pháp công nghệ khả thi sử dụng xúc tác quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý các điểm nóng ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu dai dẳng tại các kho chứa và vùng nông nghiệp tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn mô hình g-C3N4 dạng triazine thay vì tri-s-triazine (heptazine)? Trong cấu trúc của $g-C_3N_4$, cả hai đơn vị triazine ($C_3N_3$) và tri-s-triazine ($s$-heptazine) đều có thể hình thành nên lớp mạng lưới kiểu graphite. Tuy nhiên, theo các tài liệu lý thuyết được tác giả viện dẫn trong luận án, cấu trúc $g-C_3N_4$ dạng triazine được đánh giá là có độ bền nhiệt động cao hơn, do đó tác giả đã lựa chọn cấu trúc triazine làm mô hình nghiên cứu cơ sở xuyên suốt luận án.

2. Điểm khác biệt căn bản về bản chất hấp phụ giữa g-C3N4 nguyên sinh và g-C3N4 biến tính kim loại đối với DDT và HCH là gì? Trên $g-C_3N_4$ nguyên chất (cả dạng $cGN$ và $pGN$), tương tác có năng lượng thấp, khoảng cách phân tử lớn ($> 3,0\text{ \AA}$) và không có sự trao đổi điện tích, mang bản chất hấp phụ vật lý chi phối bởi lực van der Waals. Ngược lại, trên các hệ biến tính $Fe/g-C_3N_4$, $Ni/g-C_3N_4$ và $TiO_2/g-C_3N_4$, năng lượng hấp phụ tăng mạnh, có sự dịch chuyển điện tích rõ rệt sang các nguyên tử clo và làm kéo dài liên kết C–Cl, thể hiện bản chất hấp phụ hóa học.

3. Cơ chế phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng quang xúc tác được đề xuất trong luận án hoạt động như thế nào? Tác giả đề xuất cơ chế nhận electron trực tiếp: khi hệ vật liệu nhận năng lượng ánh sáng kích thích phù hợp, electron quang sinh từ dải hóa trị được kích thích lên dải dẫn. Nhờ sự tương thích về mức năng lượng của dải dẫn với orbital LUMO của phân tử DDT và HCH đang bị hấp phụ hóa học, electron này dịch chuyển trực tiếp vào orbital phản liên kết của liên kết C–Cl, làm suy yếu và bẻ gãy liên kết C–Cl, bắt đầu quá trình khử clo (dechlorination) tạo thành các dẫn xuất ít clo hơn và giảm độc tính.

4. Phương pháp GFN2-xTB đem lại ưu thế gì trong việc giải quyết bài toán của luận án? GFN2-xTB là phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt bán kinh nghiệm mở rộng, được tham số hóa toàn phần cho các nguyên tố đến $Z = 86$. Phương pháp này cho phép tính toán các hệ phân tử và bề mặt kích thước lớn (lên tới hàng nghìn nguyên tử) với tốc độ nhanh vượt trội so với DFT truyền thống nhưng vẫn tích hợp đầy đủ hiệu chỉnh phân tán $vdW$, tương tác tĩnh điện bất đối xứng và đảm bảo độ chính xác tiệm cận các tính toán lượng tử mức cao.

5. Những dung môi nào đã được khảo sát để đánh giá ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ? Luận án đã tiến hành mô phỏng và tính toán các thông số cấu hình hấp phụ ưu tiên, năng lượng hấp phụ của DDT và HCH trên các hệ vật liệu trong 4 môi trường dung môi khác nhau gồm: nước ($H_2O$), ethanol ($C_2H_5OH$), acetonitrile ($CH_3CN$) và benzene ($C_6H_6$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Bé là công trình nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về mặt hóa học tính toán, giải quyết thành công bài toán xác định bản chất tương tác và cơ chế xử lý hai chất ô nhiễm khó phân hủy DDT và $\gamma$-HCH trên nền vật liệu $g-C_3N_4$ biến tính. Bằng việc ứng dụng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB kết hợp các thuật toán CREST, Reaction Path và động lực học phân tử MD, tác giả đã chứng minh quá trình biến tính bằng Fe, Ni và $TiO_2$ giúp chuyển hóa bản chất tương tác từ hấp phụ vật lý sang hấp phụ hóa học, kích hoạt làm suy yếu liên kết C–Cl. Công trình đã đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác mới thông qua sự nhận electron trực tiếp từ dải dẫn vào orbital phản liên kết của chất ô nhiễm, đóng góp luận cứ khoa học quan trọng cho việc thiết kế và phát triển công nghệ hấp phụ - xúc tác quang xử lý triệt để hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu.