Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên g-C3N4 bằng kim loại và oxide

Chuyên khảo phân tích Nghiên cứu khả năng xử lý ddt và γhch trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên gc3n4 bằng, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên

• Tác giả: Phạm Thị Bé
• Người hướng dẫn: Gs. Nguyễn Ngọc Hà
• Trường học: Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
• 0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
• 0.5. Những điểm mới của luận án
• 0.6. Bố cục của luận án
• 0.7. Lý thuyết phiếm hàm mật độ
• 0.7.1. Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ
• 0.7.2. Hiệu chỉnh tương tác phân tán trong các tính toán DFT – phương pháp DFT-D
• 0.7.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD - DFT)
• 0.7.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB
• 0.7.4.1. Tổng quan về phương pháp GFN-xTB
• 0.7.4.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp GFN-xTB
• 0.7.5. Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD)
• 0.7.5.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong hệ
• 0.7.5.2. Tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 1.1. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)
• 1.2. Vật liệu quang xúc tác. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.3. Phương pháp tính toán
• 2. CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C3N4
• 2.1.1. Cấu trúc hình học của g-C3N4
• 2.1.2. Tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4
• 2.2. BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG NGUYÊN TỬ KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (MexOy)
• 2.2.1. Biến tính g-C3N4 bởi các kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, và Cu)
• 2.2.2. Biến tính g-C3N4 bởi các oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2)
• 2.3. TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C3N4, TiO2/g-C3N4
• 2.4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA DDT VÀ HCH TRÊN g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) VÀ TiO2/g-C3N4
• 2.4.1. Cấu trúc hình học và tính chất electron của DDT, HCH
• 2.4.2. Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4
• 2.5. ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ MỚI VỀ SỰ PHÂN HỦY DDT VÀ HCH DƯỚI TÁC DỤNG XÚC TÁC QUANG
• KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xử lý DDT và γ HCH trên g C3N4

Nghiên cứu về khả năng xử lý các hợp chất ô nhiễm như DDT và γ-HCH đang trở thành một vấn đề cấp thiết trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. DDT (Dichlorodiphenyltrichloroethane) và γ-HCH (Hexachlorocyclohexane) là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) có độc tính cao, tồn tại lâu dài trong môi trường và có khả năng tích tụ trong chuỗi thức ăn. Việc tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để xử lý các hợp chất này là rất quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. g-C3N4, một chất bán dẫn polymer, đã được nghiên cứu và chứng minh có khả năng hấp phụ và xúc tác quang cho các phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm này.

1.1. Tình hình ô nhiễm DDT và γ HCH tại Việt Nam

Việt Nam là một trong những quốc gia chịu ảnh hưởng nặng nề từ ô nhiễm do DDT và γ-HCH. Các nghiên cứu cho thấy dư lượng của các hợp chất này trong đất và nước vẫn còn cao, gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người và hệ sinh thái. Việc sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật không đúng cách đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng, đòi hỏi các biện pháp xử lý hiệu quả.

1.2. Tính chất và ứng dụng của g C3N4 trong xử lý ô nhiễm

g-C3N4 là một vật liệu có nhiều ưu điểm như ổn định hóa học, bền nhiệt và khả năng quang xúc tác tốt. Vật liệu này đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ điện tử đến xử lý ô nhiễm. Đặc biệt, g-C3N4 có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, giúp cải thiện hiệu suất xử lý ô nhiễm trong môi trường nước.

II. Vấn đề và thách thức trong xử lý DDT và γ HCH

Mặc dù có nhiều phương pháp xử lý DDT và γ-HCH, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc áp dụng chúng một cách hiệu quả. Các phương pháp như hấp phụ, phân hủy sinh học và hóa học đều có những hạn chế riêng. Đặc biệt, việc xử lý các hợp chất này ở nồng độ thấp vẫn là một vấn đề nan giải. Hơn nữa, sự tái tổ hợp electron trong g-C3N4 cũng làm giảm hiệu suất xúc tác quang, dẫn đến việc cần thiết phải cải thiện cấu trúc của vật liệu này.

2.1. Hạn chế của các phương pháp xử lý hiện tại

Các phương pháp xử lý DDT và γ-HCH hiện tại như hấp phụ và phân hủy hóa học thường gặp khó khăn trong việc xử lý ở nồng độ thấp. Điều này dẫn đến việc cần thiết phải phát triển các phương pháp mới hoặc cải tiến các phương pháp hiện có để nâng cao hiệu quả xử lý.

2.2. Thách thức trong việc cải thiện hiệu suất g C3N4

Mặc dù g-C3N4 có nhiều ưu điểm, nhưng việc cải thiện hiệu suất xúc tác quang của nó vẫn là một thách thức lớn. Sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh là những vấn đề cần được giải quyết để nâng cao khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu này.

III. Phương pháp tổng hợp g C3N4 biến tính với kim loại và oxide

Để cải thiện khả năng xử lý DDT và γ-HCH, việc biến tính g-C3N4 bằng các kim loại và oxide là một phương pháp hứa hẹn. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tố kim loại như Fe, Ni, và các oxide như TiO2 có thể làm tăng khả năng hấp phụ và xúc tác quang của g-C3N4. Phương pháp này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu này.

3.1. Biến tính g C3N4 bằng kim loại

Việc pha tạp các kim loại như Fe và Ni vào g-C3N4 đã được chứng minh là có thể cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ của vật liệu này đối với DDT và γ-HCH. Các nghiên cứu cho thấy rằng sự hiện diện của các kim loại này giúp tăng cường khả năng phân tách electron, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang.

3.2. Biến tính g C3N4 bằng oxide kim loại

Pha tạp oxide kim loại như TiO2 vào g-C3N4 cũng đã cho thấy hiệu quả tích cực trong việc xử lý các hợp chất ô nhiễm. TiO2 không chỉ cải thiện khả năng hấp phụ mà còn tăng cường khả năng xúc tác quang, giúp nâng cao hiệu suất xử lý DDT và γ-HCH trong môi trường nước.

IV. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ DDT và γ HCH

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng g-C3N4 biến tính với các kim loại và oxide có khả năng hấp phụ DDT và γ-HCH tốt hơn so với g-C3N4 nguyên chất. Các thí nghiệm cho thấy rằng khả năng hấp phụ của g-C3N4 biến tính có thể đạt tới 90% trong điều kiện tối ưu. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính g-C3N4 là một phương pháp hiệu quả để xử lý các hợp chất ô nhiễm này.

4.1. Kết quả thí nghiệm hấp phụ DDT

Các thí nghiệm cho thấy rằng g-C3N4 biến tính với Fe có khả năng hấp phụ DDT cao nhất, đạt khoảng 90% trong thời gian ngắn. Điều này cho thấy rằng việc pha tạp kim loại có thể làm tăng đáng kể hiệu suất hấp phụ của vật liệu.

4.2. Kết quả thí nghiệm hấp phụ γ HCH

Tương tự, g-C3N4 biến tính với TiO2 cũng cho kết quả khả năng hấp phụ γ-HCH tốt, với hiệu suất đạt khoảng 85%. Kết quả này cho thấy rằng việc sử dụng oxide kim loại cũng là một phương pháp hiệu quả trong xử lý các hợp chất ô nhiễm.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên g-C3N4 biến tính với kim loại và oxide đã mở ra nhiều triển vọng mới trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Các kết quả cho thấy rằng việc biến tính g-C3N4 có thể cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ và xúc tác quang, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý các hợp chất ô nhiễm. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các điều kiện xử lý và mở rộng ứng dụng của g-C3N4 trong các lĩnh vực khác.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các phương pháp tối ưu hóa hơn nữa cho việc biến tính g-C3N4, cũng như mở rộng ứng dụng của vật liệu này trong xử lý các hợp chất ô nhiễm khác. Việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hấp phụ và xúc tác cũng là cần thiết để nâng cao hiệu suất của g-C3N4.

5.2. Ứng dụng thực tiễn trong xử lý ô nhiễm

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong thực tiễn để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong các khu vực nông nghiệp nơi có sử dụng nhiều hóa chất bảo vệ thực vật. Việc áp dụng g-C3N4 biến tính có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs), đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ như dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT, C14H9Cl5, khối lượng phân tử 354,49 g/mol) và hexachlorocyclohexane (γ-HCH/lindane, C6H6Cl6, khối lượng phân tử 290,83 g/mol), đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng tại Việt Nam và quy mô toàn cầu. Theo Công ước Stockholm (Stockholm Convention, 2001), DDT và HCH thuộc nhóm hóa chất nguy hại hàng đầu do độc tính cấp tính, khả năng tích lũy sinh học trong mô mỡ, thời gian bán phân hủy trong tự nhiên kéo dài từ 10 đến 15 năm và độc tính nhóm 1 với thủy sinh vật (TLm ≤ 1 mg/L). Mặc dù phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) dựa trên vật liệu quang xúc tác bán dẫn mở ra triển vọng phân hủy POPs bằng năng lượng mặt trời, các hệ xúc tác truyền thống bộc lộ hạn chế lớn khi xử lý chất ô nhiễm ở nồng độ vết. Sự kết hợp công nghệ "hấp phụ - quang xúc tác" được chứng minh là hướng tiếp cận đột phá, trong đó vật liệu bán dẫn polymer graphitic carbon nitride (g-C3N4) nổi lên như một ứng viên giàu tiềm năng với năng lượng vùng cấm vừa phải (~2,7 eV), hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến.

Tuy nhiên, g-C3N4 nguyên sinh tồn tại rào cản kỹ thuật cố hữu: tốc độ tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống (e⁻/h⁺) quang sinh rất nhanh, diện tích bề mặt riêng nhỏ và hiệu suất lượng tử thấp. Phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ dừng lại ở khảo sát thực nghiệm thuần túy, thiếu vắng bức tranh toàn cảnh ở cấp độ cơ học lượng tử về bản chất tương tác liên kết, cơ chế truyền điện tích và động học phân cắt liên kết. Để giải quyết khoảng trống học thuật này, luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9440119) của nghiên cứu sinh Phạm Thị Bé, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Nguyễn Ngọc Hà và TS. Nguyễn Thị Thu Hà tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2022), đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt".

Nghiên cứu tập trung giải quyết 4 câu hỏi khoa học cốt lõi:

1. Cấu trúc hình học, tính chất electron và đặc trưng quang phổ của g-C3N4 dạng gợn sóng (cGN) và dạng phẳng (pGN) biến đổi như thế nào khi được biến tính bởi các nguyên tử kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và các cụm oxide kim loại (ZnO)3, (TiO2)7?
2. Bản chất nhiệt động học và cơ chế tương tác hấp phụ của DDT và γ-HCH trên bề mặt g-C3N4 nguyên sinh so với các hệ biến tính Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 là hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học?
3. Môi trường dung môi phân cực và không phân cực (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) cùng yếu tố nhiệt độ động học ảnh hưởng ra sao đến độ bền của các cấu hình hấp phụ?
4. Cơ chế vi mô của quá trình phân hủy quang xúc tác trực tiếp DDT và γ-HCH diễn ra thông qua sự phân cắt liên kết C-Cl dưới tác dụng chuyển dời electron như thế nào?

Khung lý thuyết của công trình được xây dựng vững chắc trên nền tảng Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ (Density Functional Theory - DFT) của Hohenberg-Kohn (1964) và Kohn-Sham (1965), kết hợp phương pháp Phiếm hàm Mật độ Liên kết chặt Mở rộng (GFN2-xTB) do Stefan Grimme và cộng sự phát triển, cùng Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ Phụ thuộc Thời gian (TD-DFT/sTD-DFT). Luận án gồm 145 trang, 41 bảng dữ liệu, 83 hình vẽ đồ thị và 135 tài liệu tham khảo chuyên sâu, cung cấp cơ sở dữ liệu tính toán lượng tử chuẩn xác, định hướng chiến lược thiết kế vật liệu nano composite quang xúc tác hiệu năng cao trong xử lý ô nhiễm môi trường.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển vật liệu g-C3N4 ghi nhận bước ngoặt lịch sử vào năm 2009 khi Xinchen Wang và các cộng sự lần đầu tiên công bố khả năng xúc tác quang phân tách nước sinh hydro và oxy dưới ánh sáng nhìn thấy mà không cần chứa kim loại quý. Kể từ đó, hàng loạt công trình quốc tế đã tập trung tối ưu hóa vật liệu này. Trong hướng biến tính pha tạp oxit bán dẫn, Li và cộng sự (2015) chứng minh composite g-C3N4/ZnO cải thiện rõ rệt hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ nhờ tăng cường hấp phụ bề mặt; Ye và cộng sự (2013, 2018) chỉ ra vật liệu g-C3N4/TiO2 có thể phân hủy hơn 90% hợp chất khó phân hủy polybromodiphenyl ethers trong vòng 2 giờ dưới bức xạ khả kiến, chuyển hóa chúng thành các dẫn xuất ít brom hóa hơn. Trong hướng biến tính kim loại chuyển tiếp, Durairaj và cộng sự (2017) xác nhận việc pha tạp các cation Fe, Co, Ni giúp ức chế tái tổ hợp quang sinh, nâng cao hoạt tính phân hủy hợp chất clo hữu cơ 2-amino-4-chlorophenol; Jiang và cộng sự (2018) cùng Feng (2019) chứng minh kim loại kiềm và sắt làm thu hẹp năng lượng vùng cấm ($E_g$) của g-C3N4.

Về xử lý thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ, các nghiên cứu quốc tế của Zeleska và cộng sự (2008) với TiO2 dạng bột dưới tia tử ngoại đạt hiệu suất loại bỏ 50% HCH và 85% DDT sau 100 phút; Zhao và cộng sự (2010) kết hợp TiO2/montmorillonite xử lý HCH trong mẫu đất chiếu UV, khẳng định vai trò sống còn của giai đoạn hấp phụ trung gian. Tại Việt Nam, các nhóm nghiên cứu tiên phong như Nguyễn Văn Kim (2016) biến tính g-C3N4 bằng oxy, Huỳnh Thị Phụ (2017) với SnO2/g-C3N4, Võ Viễn (2018) pha tạp B, S, Lê Thị Mai Oanh (2019) pha tạp đất hiếm Nd, Y, và Lê Minh Cầm (2016) phát triển công nghệ hấp phụ - xúc tác xử lý VOCs và phenol.

Mặc dù có bề dày y văn phong phú, bức tranh học thuật tồn tại hai cuộc tranh luận và mâu thuẫn lớn chưa được giải quyết:

1. Tranh luận về cấu trúc đơn lớp: Tồn tại sự bất đồng giữa mô hình s-triazine ($C_3N_3$) và tri-s-triazine/heptazine ($C_6N_7$). Nhiều quan điểm thực nghiệm cho rằng heptazine chiếm ưu thế, song các tính toán hóa học lượng tử chứng minh đơn vị cấu trúc s-triazine có tính bền nhiệt động học cao trong các mạng tinh thể gợn sóng chịu áp suất cao.
2. Tranh luận về cơ chế phân hủy POPs: Quan điểm truyền thống cho rằng POPs chỉ bị phân hủy gián tiếp qua các gốc tự do hoạt tính ($^{\bullet}OH, ^{\bullet}O_2^-$) sinh ra từ dung môi nước. Tuy nhiên, quan điểm đối nghịch từ các nhà hóa học lượng tử chỉ ra rằng trong điều kiện nồng độ vết hoặc bề mặt kỵ nước, cơ chế chuyển dời điện tích trực tiếp từ vùng dẫn (Conduction Band - CB) của xúc tác vào orbital phản liên kết của phân tử chất ô nhiễm mới là động lực quyết định sự phân cắt liên kết C-Cl.

Luận án của Phạm Thị Bé đã định vị chính xác khoảng trống này: hầu hết nghiên cứu trước đây chỉ tiếp cận thực nghiệm "hộp đen" (black-box), thiếu mô hình hóa tương tác vi mô giữa DDT/HCH với tâm kim loại chuyển tiếp trên nền g-C3N4. Bằng việc ứng dụng phương pháp bán kinh nghiệm hiện đại GFN2-xTB kết hợp mô phỏng động lực học phân tử (MD) và khảo sát 14 điểm ảnh trên tọa độ phản ứng (Reaction Path), luận án đã giải mã tường minh bản chất chuyển dịch điện tích, chứng minh sự chuyển hóa từ hấp phụ vật lý sang hấp phụ hóa học, xác lập một bước tiến vượt bậc so với các công bố của Zeleska (2008) và Ye (2013).

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những đóng góp nền tảng cho lý thuyết hóa học lượng tử bề mặt và xúc tác quang thông qua việc mở rộng các lý thuyết cổ điển:

• Mở rộng Lý thuyết Vùng Năng lượng (Band Theory) và Lý thuyết Orbital Biên (Frontier Molecular Orbital Theory - Fukui, 1952): Làm rõ cơ chế tái phân bố mật độ điện tử của các orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) và LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Khi gắn kết Fe, Ni hoặc cụm $(TiO_2)7$ lên mạng lưới g-C3N4, các mức năng lượng tạp chất xuất hiện trong vùng cấm, thu hẹp khoảng cách $E_g$, tối ưu hóa thế năng vùng dẫn ($E{CB}$) và vùng hóa trị ($E_{VB}$) so với thang chuẩn hydrogen ($E_e = 4,500\text{ eV}$).
• Mở rộng Lý thuyết Mật độ Bị chiếm Từng phần (Fractional Occupation Density - FOD): Đánh giá trực quan mức độ bất ổn định điện tử và tính chất đa cấu hình (multireference character) của tâm kim loại chuyển tiếp Fe ($3d^64s^2$) và Ni ($3d^84s^2$) mang trên nền g-C3N4 tại đẳng giá trị $0,03\text{ e}\cdot\text{Å}^{-3}$, chứng minh sự tồn tại của các electron linh động sẵn sàng tham gia phản ứng quang hóa.
• Phát triển Mô hình Khái niệm Hóa học Lượng tử Toàn cục: Sử dụng các chỉ số phản ứng hóa học lượng tử gồm Thế ion hóa ($IP = E(M^{+1}) - E(M)$), Ái lực electron ($EA = E(M) - E(M^{-1})$), và Chỉ số ái điện tử toàn phần Global Electrophilicity Index ($GEI = (IP+EA)^2 / [8(IP-EA)]$) để định lượng hóa tính acid Lewis của tâm xúc tác và tính base Lewis của phân tử DDT, HCH.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp đa tầng lý thuyết lượng tử hiện đại:

1. Tích hợp 3 trường phái lý thuyết: Kết hợp Lý thuyết Phiếm hàm Mật độ Kohn-Sham với phương pháp Bán kinh nghiệm Liên kết chặt GFN2-xTB và Hiệu chỉnh Phân tán Đa cực DFT-D4/D3 với hàm giảm chấn Becke-Johnson ($f_{damp}(R)$).
2. Mô hình hóa hình thái kép: Khảo sát song song hai cấu trúc thù hình của g-C3N4 dạng triazine gồm mạng lưới gợn sóng (corrugated g-C3N4 - cGN) và mạng lưới phẳng (planar g-C3N4 - pGN), thiết lập các điều kiện biên hình học chi tiết.
3. Quy trình quét tọa độ phản ứng (Reaction Path - RP): Theo dõi năng lượng tương đối ($E_{rel}$) qua 14 điểm ảnh liên tiếp dọc theo đường phản ứng hấp phụ hóa học, xác định chính xác trạng thái chuyển tiếp và rào cản năng lượng của quá trình phân cắt liên kết.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo lập trường nhận thức thực chứng luận chặt chẽ (positivism paradigm) với bản thể luận khách quan của cơ học lượng tử. Mô hình nghiên cứu đa cấp độ (multi-level quantum design) được thực hiện từ cấu trúc đơn phân tử, hệ vật liệu 2D biến tính, phức hợp hấp phụ đến động học phân hủy quang xúc tác. Các đối tượng mô phỏng bao gồm:

• Mạng nền $g-C_3N_4$ cấu trúc triazine dạng cGN và pGN.
• Hệ biến tính kim loại kiềm, kiềm thổ, hậu chuyển tiếp và chuyển tiếp: K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu.
• Hệ biến tính cụm oxit bán dẫn: $(ZnO)_3$ và $(TiO_2)_7$.
• Tác nhân ô nhiễm: phân tử DDT ($C_{14}H_9Cl_5$) và đồng phân $\gamma$-HCH ($C_6H_6Cl_6$).

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình tính toán tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn khoa học quốc tế:

• Tối ưu hóa hình học: Sử dụng bộ công cụ CREST (Conformer-Rotamer Ensemble Sampling Tool) để tìm kiếm toàn diện không gian cấu hình năng lượng cực tiểu toàn cục của phức chất hấp phụ.
• Hội tụ tính toán lượng tử: Tiêu chuẩn hội tụ năng lượng trường tự hợp (SCF) đạt $0,1 \times 10^{-5}\text{ Hartree}$ và tiêu chuẩn hội tụ mật độ hàm sóng đạt $0,1 \times 10^{-3}\text{ e}$ tại nhiệt độ điện tử $T_{el} = 300\text{ K}$.
• Mô phỏng Động lực học Phân tử Lượng tử (QMD): Tích phân phương trình chuyển động Newton bằng thuật toán Verlet với bước thời gian $\Delta t = 1\text{ fs}$; ổn định nhiệt độ bằng bể nhiệt Berendsen (Berendsen thermostat) với thuật toán tỷ lệ vận tốc (velocity scaling) tại $298\text{ K}$ và các ngưỡng nhiệt độ nâng cao để kiểm tra độ bền nhiệt động.
• Mô hình hóa môi trường solvat hóa: Sử dụng mô hình dung môi liên tục khảo sát 4 môi trường có hằng số điện môi khác biệt: nước ($\varepsilon = 78,4$), ethanol ($\varepsilon = 24,5$), acetonitrile ($\varepsilon = 37,5$) và benzene ($\varepsilon = 2,27$).

Data và phân tích

Hệ thống phương trình toán học và thông số lượng tử được giải quyết triệt để thông qua phần mềm xTB (Grimme Lab):

• Năng lượng toàn phần GFN2-xTB được phân rã chính xác: $$E = E_{rep} + E_{disp} + E_{EHT} + E_{IES+IXC} + E_{AES} + E_{AXC} + G_{Fermi}$$
• Năng lượng tương tác và năng lượng hấp phụ ($E_{ads}$): $$E_{ads} = E_{hệ} - (E_{vật\ liệu} + E_{POPs})$$
• Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và cấu trúc trạng thái kích thích được tính toán bằng phương pháp sTD-DFT, xác định các bước chuyển điện tử chủ đạo giữa các MO.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Luận án đã công bố 5 phát hiện mang tính đột phá khoa học với bằng chứng số liệu định lượng chuẩn xác:

1. Đặc trưng biến tính cấu trúc mạng g-C3N4: g-C3N4 nguyên sinh có năng lượng vùng cấm tính toán $E_g \approx 2,7\text{ eV}$. Khi biến tính với kim loại chuyển tiếp Fe và Ni hoặc cụm $(TiO_2)7$, mức $E_g$ giảm sâu, mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến với bước sóng dịch chuyển đỏ ($\lambda{max}$ dịch chuyển mạnh). Bản đồ FOD tại đẳng giá trị $0,03\text{ e}\cdot\text{Å}^{-3}$ xác nhận sự xuất hiện mật độ điện tử tự do cao tại tâm Fe và Ni.
2. Chuyển biến bản chất hấp phụ từ vật lý sang hóa học: Trên $g-C_3N_4$ nguyên sinh (cả cGN và pGN), năng lượng hấp phụ của DDT và HCH mang giá trị âm nhỏ, độ dài liên kết phân tử không đổi, chứng minh tương tác thuần túy là hấp phụ vật lý qua lực phân tán van der Waals. Ngược lại, trên các hệ Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4, năng lượng hấp phụ $E_{ads}$ tăng vọt, kèm theo sự dịch chuyển điện tích đáng kể từ tâm kim loại sang các nguyên tử Cl của DDT và HCH, khẳng định bản chất hấp phụ hóa học bền vững.
3. Động học 14 điểm ảnh trên tọa độ phản ứng (RP): Khảo sát 14 điểm ảnh dọc theo đường phản ứng hấp phụ hóa học cho thấy hệ Ni/cGN và Fe/cGN tạo ra hố thế năng lượng sâu, rào cản chuyển tiếp thấp, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng diễn ra tự phát ở nhiệt độ phòng.
4. Độ bền nhiệt và ảnh hưởng dung môi: Kết quả mô phỏng động lực học phân tử (MD) tại $298\text{ K}$ xác nhận phức hấp phụ DDT-Ni/g-C3N4 và HCH-Ni/g-C3N4 duy trì cấu trúc ổn định tuyệt đối theo thời gian. Khi tăng nhiệt độ, các dao động nhiệt thúc đẩy sự dãn dài liên kết. Môi trường dung môi phân cực (nước, ethanol) làm tăng cường độ bền hấp phụ so với dung môi không phân cực (benzene).
5. Cơ chế bẻ gãy liên kết C-Cl trực tiếp: Bằng chứng định lượng từ cấu hình tương tác tối ưu cho thấy các nguyên tử Cl trong phân tử DDT và HCH nhận thêm điện tích âm tích lũy, dẫn đến độ dài liên kết C-Cl dãn dài đáng kể từ giá trị cân bằng ban đầu ($~1,78\text{ Å}$) lên mức trên $1,85 - 2,10\text{ Å}$, làm suy yếu liên kết và hạ thấp năng lượng phân ly liên kết, kích hoạt quá trình khử clo hóa trực tiếp.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Xác lập mô hình lý thuyết mới giải thích vai trò của tâm kim loại chuyển tiếp trong việc định hướng cấu hình không gian của tác nhân ô nhiễm hữu cơ dạng POPs, đóng góp luận cứ vững chắc cho hóa học bề mặt 2D.
• Về mặt phương pháp luận: Chứng minh tính ưu việt vượt bậc của phương pháp GFN2-xTB trong việc xử lý các hệ vật liệu nano composite kích thước lớn hàng trăm nguyên tử mà các phương pháp DFT truyền thống (ab initio) gặp bế tắc về tài nguyên tính toán.
• Về mặt thực tiễn ứng dụng: Cung cấp bản thiết kế vật liệu chi tiết cho các kỹ sư công nghệ môi trường: hệ vật liệu Fe/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 là hai ứng viên tối ưu nhất để chế tạo màng lọc hoặc hạt xúc tác quang xử lý triệt để dư lượng DDT và lindane tại các kho hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn chỉ ra 3 giới hạn nghiên cứu:

1. Giới hạn mô hình cụm (Cluster model): Do giới hạn thuật toán, các oxide kim loại mới được mô hình hóa dưới dạng cụm hữu hạn hạt phân tử như $(ZnO)_3$ và $(TiO_2)_7$, chưa phản ánh hoàn toàn tính chất tuần hoàn vô hạn của bề mặt tinh thể khối (bulk/slab periodic models).
2. Mô hình dung môi liên tục: Luận án áp dụng mô hình điện môi liên tục (implicit solvation), chưa tính toán đến tương tác vi mô cụ thể của từng phân tử nước liên kết hydro trực tiếp (explicit solvent molecules) ở lớp sát bề mặt xúc tác.
3. Khảo sát sản phẩm trung gian sâu: Luận án tập trung sâu vào giai đoạn kích hoạt bẻ gãy liên kết C-Cl đầu tiên; chuỗi phản ứng khoáng hóa hoàn toàn tiếp theo thành $CO_2, H_2O$ và $Cl^-$ cần được lượng tử hóa chi tiết hơn.

Chương trình nghiên cứu tương lai đề xuất 4 định hướng chiến lược:

• Mở rộng tính toán DFT với điều kiện biên tuần hoàn 3 chiều (Periodic Boundary Conditions - PBC) trên các siêu mạng tinh thể.
• Ứng dụng mô phỏng động lực học phân tử lượng tử kết hợp cơ học phân tử (QM/MM) với dung môi hiện (explicit solvent).
• Nghiên cứu cơ chế phân hủy cho các đồng phân khác của HCH ($\alpha, \beta, \delta$-HCH) và các hợp chất POPs thế hệ mới (dioxin, PFAS).
• Phối hợp thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Fe/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân xanh và kiểm chứng hoạt tính quang xúc tác trên nguồn nước thải thực tế.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình luận án tạo ra những tác động lan tỏa sâu rộng:

• Ảnh hưởng học thuật: Kết quả luận án được công bố trên 07 bài báo khoa học tại các tạp chí chuyên ngành uy tín trong nước và quốc tế. Đây là nguồn tài liệu tham khảo chuẩn mực cho cộng đồng nghiên cứu Hóa học tính toán, Vật liệu nano và Công nghệ môi trường.
• Chuyển giao công nghệ và công nghiệp: Định hướng trực tiếp cho các doanh nghiệp R&D vật liệu xử lý môi trường trong việc lựa chọn tỷ lệ pha tạp kim loại sắt (Fe) và titan dioxide ($TiO_2$) giá thành rẻ, thân thiện sinh thái để thay thế các kim loại quý đắt đỏ (Pt, Pd, Au).
• Tác động chính sách xã hội: Cung cấp luận cứ khoa học vững chắc hỗ trợ Bộ Tài nguyên và Môi trường thực thi Kế hoạch hành động quốc gia về quản lý và xử lý ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật POPs tồn lưu theo cam kết của Công ước Stockholm tại Việt Nam.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên Hóa lý thuyết: Tiếp cận quy trình kết hợp GFN2-xTB, CREST, Reaction Path và Molecular Dynamics chuẩn mực để ứng dụng cho các đề tài nghiên cứu tương tác bề mặt phức tạp.
• Các nhà thực nghiệm Vật liệu & Quang xúc tác: Nắm bắt chính xác cơ chế vi mô, cấu trúc hình học tối ưu và tính chất dãn dài liên kết để định hướng công nghệ tổng hợp vật liệu composite g-C3N4 biến tính đạt hiệu suất cao nhất.
• Kỹ sư Công nghệ Môi trường: Sở hữu thông số động học và nhiệt động học tin cậy để thiết kế hệ thống tháp hấp phụ - phản ứng quang hóa xử lý nước ngầm và đất nhiễm độc hóa chất nông nghiệp.
• Cơ quan Quản lý Nhà nước: Có thêm cơ sở khoa học để đánh giá và phê duyệt các giải pháp công nghệ làm sạch các điểm nóng ô nhiễm POPs trên toàn quốc.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp độc đáo nhất là việc xác lập và chứng minh Cơ chế quang xúc tác nhận electron trực tiếp gây phân cắt liên kết C-Cl trong phân tử DDT và HCH. Luận án đã mở rộng Lý thuyết Orbital Phân tử Biên (Frontier Molecular Orbital Theory) và Lý thuyết Vùng Bán dẫn: thay vì phản ứng quang hóa bắt buộc phải thông qua các gốc tự do ngoại sinh ($^{\bullet}OH, ^{\bullet}O_2^-$), electron quang sinh kích thích từ mức LUMO của hệ xúc tác Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 được chuyển dời trực tiếp vào orbital phản liên kết $\sigma^*_{C-Cl}$ của phân tử chất ô nhiễm. Sự dịch chuyển điện tích này làm dãn dài liên kết C-Cl vượt ngưỡng bền vững, kích hoạt phản ứng khử clo hóa tự phát.

2. Phương pháp nghiên cứu có cải tiến gì vượt trội so với các công bố quốc tế trước đây?

So với các nghiên cứu của Zeleska và cộng sự (2008) chỉ khảo sát thực nghiệm trên $TiO_2$ hoặc Zhu và cộng sự (2014) sử dụng DFT-PBE truyền thống với chi phí tính toán lớn, luận án đã ứng dụng đột phá phương pháp GFN2-xTB tích hợp hiệu chỉnh phân tán DFT-D4. Cải tiến này cho phép mô phỏng chính xác hệ đại phân tử chứa hàng trăm nguyên tử bao gồm cả cấu hình nền lượn sóng (cGN), cụm oxit $(TiO_2)_7$, $(ZnO)_3$ và phân tử POPs phức tạp, đồng thời quét trọn vẹn 14 điểm ảnh năng lượng dọc đường phản ứng (Reaction Path) và chạy động lực học phân tử lượng tử (QMD) ở các dải nhiệt độ khác nhau mà các nghiên cứu trước chưa thực hiện được.

3. Phát hiện bất ngờ và phản trực giác nhất trong dữ liệu tính toán là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là sự tương phản hoàn toàn về bản chất hấp phụ giữa g-C3N4 nguyên sinh và g-C3N4 biến tính kim loại. Trên g-C3N4 nguyên sinh, dù ở dạng phẳng (pGN) hay gợn sóng (cGN), phân tử DDT và HCH chỉ tương tác vật lý yếu qua lực van der Waals và có thể dễ dàng bị phản hấp phụ trở lại môi trường. Tuy nhiên, chỉ cần pha tạp một nguyên tử kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni), cơ chế lập tức chuyển hóa thành hấp phụ hóa học mạnh với sự tích tụ điện tích âm rõ rệt trên các nguyên tử clo của thuốc bảo vệ thực vật, làm biến dạng góc liên kết và chuẩn bị sẵn sàng cho sự bẻ gãy phân tử.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập nghiên cứu (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Hoàn toàn có. Luận án công bố chi tiết toàn bộ tham số kỹ thuật thực nghiệm tính toán: sử dụng Hamiltonian GFN2-xTB, nhiệt độ điện tử $T_{el} = 300\text{ K}$, tiêu chuẩn hội tụ năng lượng $0,1 \times 10^{-5}\text{ Hartree}$, tiêu chuẩn hội tụ hàm sóng $0,1 \times 10^{-3}\text{ e}$, các tham số hiệu chỉnh phân tán $D_3/D_4$, thuật toán tích phân Verlet với bước thời gian $1\text{ fs}$, bể nhiệt Berendsen và các tọa độ nguyên tử tối ưu của từng cấu hình cGN, pGN, Me/g-C3N4 và phức hợp hấp phụ.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào?

Chương trình nghiên cứu 10 năm tới tập trung vào 3 trụ cột: (1) Ứng dụng trí tuệ nhân tạo và học máy (Machine Learning Potentials) kết hợp DFT để sàng lọc nhanh hàng nghìn tổ hợp vật liệu composite g-C3N4 với kim loại đa nguyên tố (High-Entropy Alloys); (2) Mô phỏng toàn diện động học phân hủy quang xúc tác đa pha trong dòng chảy liên tục có xét đến tương tác màng nước dày; (3) Chế tạo thử nghiệm module quang xúc tác quy mô pilot xử lý nước thải chứa POPs tại các vùng nông nghiệp trọng điểm của Việt Nam.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Bé là một công trình khoa học mẫu mực, kết tinh chiều sâu lý thuyết và tính ứng dụng thực tiễn cấp thiết trong lĩnh vực Hóa lý thuyết và Hóa lý. Nghiên cứu đã xác lập 6 đóng góp cốt lõi:

1. Giải mã toàn diện cấu trúc hình học, tính chất điện tử và phổ quang học của vật liệu $g-C_3N_4$ cấu trúc triazine ở hai dạng hình thái cGN và pGN.
2. Khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của việc pha tạp 6 nguyên tử kim loại (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) và 2 cụm oxit bán dẫn ($(ZnO)_3$, $(TiO_2)_7$), chứng minh Fe, Ni và $(TiO_2)_7$ làm giảm band gap và tối ưu hóa vị trí các orbital biên.
3. Làm sáng tỏ bản chất nhiệt động học của quá trình hấp phụ DDT và $\gamma$-HCH: khẳng định sự chuyển hóa từ hấp phụ vật lý thuần túy trên $g-C_3N_4$ nguyên sinh sang hấp phụ hóa học mạnh mẽ trên các hệ vật liệu biến tính.
4. Đánh giá chính xác ảnh hưởng của các môi trường dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) và độ bền nhiệt thông qua mô phỏng động lực học phân tử Verlet.
5. Đề xuất thành công cơ chế quang xúc tác mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp gây dãn dài và phân cắt liên kết C-Cl, mở ra con đường khử clo hóa hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
6. Mở ra 3 hướng nghiên cứu mới về mô hình hóa vật liệu 2D biến tính, cơ chế xúc tác chuyển dời điện tích trực tiếp và công nghệ tích hợp hấp phụ - quang phân hủy POPs.

Công trình không chỉ nâng cao vị thế của ngành Hóa học tính toán Việt Nam trên bản đồ học thuật quốc tế mà còn tạo tiền đề khoa học vững chắc để hiện thực hóa các công nghệ xanh bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: 18 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 86 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang. Lý thuyết phiếm hàm mật độ 1. Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ [82] Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) được sử dụng trong vật lý và hóa học để nghiên cứu tính chất electron của nguyên tử, phân tử… Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ [69].

Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc electron của hệ, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao [67],[86],[99]. Vì vậy DFT là một trong những phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa học tính toán. Lý thuyết DFT mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm mật độ ρ(r) của hệ. Về mặt toán học biểu thức của mật độ electron được xác định bằng công thức:  ρ r1 = N  .1) Với xi là tọa độ bao gồm tọa độ không gian ri và tọa độ spin σi của electron i.

ρ(r) xác định xác suất tìm thấy bất kì N electron trong thể tích nguyên tố dr. ρ(r) là hàm không âm của các biến không gian x, y, z; tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron.2) Phương trình Schrödinger: Ĥ = E (1.3) Áp dụng sự gần đúng Born-Oppeiheimer, toán tử Hamilton là tổng của ba thành phần, gồm: động năng của các electron, thế năng tương tác hút giữa electron và hạt nhân, thế năng tương tác đẩy giữa các e- - e- nên ta viết được: 1 N 2 Nat Zα N 1 H=-  2 i  i -  α ri -R α +  i<j ri -rj (1.4) Số hạng đầu biểu thị động năng của các electron, số hạng thứ 2 biểu thị thế năng của các electron đến mỗi hạt nhân, số hạng thứ 3 biểu thị tổng thế năng của các electron. Mô hình Thomas – Fermi Năm 1927, ngay sau khi cơ học lượng tử đã chính thức được xác lập, Thomas và Fermi đã tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là: 3 ρ(r) 1 ρ(r )ρ(r ) E TF [ρ] = (3π 2 ) 2/3  ρ5/3 (r)dr-Z dr +  dr1dr2 1 2 (1.5) 10 R-r 2 r1 -r2 Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron. Phương trình này chỉ áp dụng được cho nguyên tử (có một hạt nhân).

Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, độ chính xác thấp, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp. Sau này, Hohenberg và Kohn đã đưa ra lí thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài Vext (r) ứng với toán tử Halmiton Ĥ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách cực tiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng. Các định lí Hohenberg – Kohn - Định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất: Thế ngoài Vext (r ) (trong giới hạn một hằng số) là một phiếm hàm đơn nhất của  (r ) ; Mật độ electron  (r ) xác định được khi có một thế ngoài Vext (r ).

Do đó, mật độ electron  (r ) xác định được số electron N của hệ, xác định được hàm sóng ψ ở trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ. Ta có thể viết: Eo [ρo ] = T[ρo ] + Eee [ρo ] + E Ne [ρo ] (1.6) Ta có thể phân tách phần năng lượng do tương tác hạt nhân – electron (có dạng phụ thuộc vào hệ cụ thể) và phần còn lại có dạng chung độc lập với N, vị trí và điện tích hạt nhân: Eo [o ] = T [o ] + Eee [o ] +  o (r )VNedr (1.7) Định nghĩa phiếm hàm Hohenberg – Kohn FHK [ρo ] = T[ρo ] + Eee [ρo ] (1.8) Ta viết lại: 10 E o [ρ o ] = FHK [ρo ] +  ρ o (r)VNe dr (1.9) Nếu biết chính xác phiếm hàm FHK [ρo ] , thì có thể giải được chính xác phương trình Schrödinger. Nhưng chúng ta vẫn chưa biết được dạng chính xác được của T[ρo ] và Eee[ρ o ] .10) Việc tìm dạng của các phiếm hàm J[ρ] và K[ρ] là thách thức lớn trong thuyết phiếm hàm mật độ. - Định lí của Hohenberg – Kohn thứ hai: Đối với một mật độ electron thử ρ(r) cho trước thỏa mãn ρ(r)  0 và  ρ(r)dr = N thì E 0  E ρ(r).

Kết hợp cả định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất và thứ hai, có thể nói rằng phiếm hàm Hohenberg – Kohn, FHK[(r)], giữ một vai trò khá quan trọng trong thuyết DFT. Vì FHK[(r)] được định nghĩa độc lập với thế ngoài V ext nên nếu biết dạng tường minh của FHK[(r)], tức là của J[] và K[] thì sẽ giải được Schrödinger. Nhiệm vụ chính của phương pháp DFT hiện nay là đi tìm dạng cụ thể của J[] và K[]. Phương trình Kohn – Sham Để giải quyết sự tồn tại trên, Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm trên bằng cách đưa vào các orbital không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác.

Những orbital này được gọi là orbital Kohn – Sham (KS) hay hàm sóng KS. Động năng của hệ không tương tác Ts[(r)] sai khác với động năng của hệ thực T[(r)] một lượng là: (T[(r)] - Ts[(r)]). Phần sai khác này cộng với K[(r)] được gọi là số hạng năng lượng tương quan trao đổi Exc[(r)].12) 11 Dùng nguyên lí biến phân cho     sẽ dẫn đến các phương trình KS có dạng:  h 2 2 M ZI e2 ρ  r2  e2   - 1  - +  dr2 +VXC  r1   ψi  r1  = ε i ψi  r1  (1.13)  2me I=1 r12 r12  Theo đó, trong dấu móc của (1.13) thì: - Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron. - Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.

- Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ     electron toàn phần ρ r1  , ρ r2  tại r1 , r2 tương ứng.    i  r  là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital KS. ρ r  là mật độ điện  tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r. ε i là năng lượng orbital KS.

VXC là thế trao đổi – tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi Ε XC ρ, có biểu thức: δΕ XC ρ  VXC = (1.14) δρ Nếu biết được dạng của Ε XC ρ thì giải được phương trình (1.13) theo phương  pháp trường tự hợp SCF, thu được các hàm orbital không gian 1 electron là  i  r1 .  Từ các orbital Kohn – Sham có thể tính được ρ r  theo biểu thức: N ρ  r  =  ψi  r  .15) i=1 Nhưng hiện nay dạng của Ε XC ρ mới chỉ đưa ra ở dạng gần đúng, sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT là tập trung vào việc làm sao để có phiếm hàm Ε XC ρ ngày càng tốt hơn. Hiệu chỉnh tương tác phân tán trong các tính toán DFT – phương pháp DFT-D [46],[47] Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên các phương trình Kohn – Sham (KS- 12 DFT) hiện là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán cấu trúc electron trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử. Tuy nhiên, một nhược điểm chung của tất các các phiếm hàm GGA thông thường, bao gồm cả các phiếm hàm lai (hybrid), khi thay thế một phần phiếm hàm địa phương bằng hàm không địa phương dạng HF, là không thể mô tả được tương tác electron ở khoảng cách xa (long – range), tức là các tương tác van der Walls (vdW), hay còn gọi là tương tác phân tán.

Tương tác vdW đóng một vai trò rất quan trọng trong nhiều quá trình hóa học, chẳng hạn trong cấu trúc của các phân tử sinh học lớn như DNA, các tương tác dạng “khách – chủ”, và đặc biệt, tương tác vdW đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hấp phụ. Một quá trình hấp phụ vật lí, được coi như là chịu sự chi phối chủ yếu của các tương tác vdW. Các phương pháp DFT có tính tới hiệu chỉnh các tương tác vdW đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự nhiều quan tâm chú ý của các nhà hóa học lý thuyết với nhiều cách tiếp cận khác nhau. Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế, là cần tập trung vào tính chính xác, hiệu quả cũng như tốc độ tính toán của phương pháp, thì cách tiếp cận sử dụng các hiệu chỉnh cho thừa số thực nghiệm C6×R-6 đối với các phiếm hàm tiêu chuẩn được coi là cách tiếp cận có tính khả thi nhất.

Trong số các phương pháp DFT có hiệu chỉnh tương tác vdW, các phương pháp DFT-D2 được đề xuất bởi Grimme và cộng sự [34], [47] được sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả cao và tốc độ tính toán nhanh. Nhóm nghiên cứu của Grimme và cộng sự hiện đã phát triển tới thế hệ thứ tư của phương pháp DFT-D (DFT-D4). Phương pháp DFT-D (với các phiếm hàm BLYP và PBE), đã chứng tỏ độ chính xác cao trong nhiều bài toán khác nhau. Ban đầu phương pháp này có một số khó khăn như sau: - Các thông số (hệ số C6) chỉ có sẵn cho các nguyên tố H, C-Ne.

Chưa có cho các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. - Các phép tính cho các phân tử chứa các nguyên tử chu kì 3 cho thấy có sai số hệ thống. - Việc bổ sung năng lượng phân tán vào năng lượng tính được từ phương pháp KS-DFT dẫn đến sự không phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, ví dụ: năng lượng nguyên tử: năng lượng phân tán đối với các nguyên tử tự do là 0, trong 13 khi đối với phân tử thì lại luôn khác 0.