MỞ ĐẦU Diclo-diphenyl-tricloetan (DDT) là một hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) từng được sản xuất phục vụ cho các mục đích diệt trừ sâu hại thực vật, diệt côn trùng,…trong những năm 60 của thế kỷ XX. DDT rất khó bị phân hủy trong môi trường, khi xâm nhập vào cơ thể chúng bị đào thải và tích lũy trong các mô tế bào gây ra nhiều chứng bệnh nguy hiểm. Ở Việt Nam, hiện nay một lượng lớn DDT vẫn còn tồn lưu ở trong đất thuộc các khu vực - kho hóa chất BVTV cũ. Theo thời gian, các kho chứa hóa chất BVTV đã xuống cấp, cộng với việc quản lý thiếu chặt chẽ, nên các loại hóa chất BVTV nói chung và DDT nói riêng bị phân tán ra môi trường, tạo nên những khu vực ô nhiễm DDT gây nguy hại đối với các hệ sinh thái cũng như tới sức khỏe cộng đồng dân cư.
Theo quyết định số 1946/QĐ-TTg ngày 21 tháng 10 năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ cả nước có 240 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng. Hàm lượng hóa chất BVTV trong các mẫu đất xung quanh các khu vực này, cao hơn nhiều lần so với Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia QCVN 15: 2008/BTNMT về dư lượng hóa chất BVTV trong đất. Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm DDT trong các loại đất này là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn đối với công tác bảo vệ môi trường và bảo vệ sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý các chất POPs chủ yếu hiện nay là chôn lấp, thiêu hủy, cách ly, sử dụng vi sinh kết hợp chôn lấp.
Các phương pháp xử lý có sử dụng năng lượng - cần năng lương lớn, chi phí cao, không an toàn khi nhiệt độ thiêu đốt không đủ lớn dễ dẫn đến tạo thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [22]. Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất POPs. Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của một số oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [10].
Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như NiO, CuO, Ce2O3, Fe2O3,. Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [21]. Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường. Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học.
Với mục đích hướng đến thực hiện Nghị định Stố ckhôm và góp phần vào việc xử lý DDT hiệu quả nhất ở Việt Nam, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài ”Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm Diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác”. Nội dung nghiên cứu gồm: Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt DDT trong đất tại các nhiệt độ khác nhau Nghiên cứu hiệu quả phân hủy DDT khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất xúc tác. Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong các điều kiện khác nhau. Đánh giá rủi ro khi người dân tiếp xúc với đất ô nhiễm DDT trước và sau khi xử lý.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1. Vài nét về hoá chất bảo vệ thực vật Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) định nghĩa, hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) là chất hoặc hỗn hợp các chất được dùng với mục đích ngăn chặn, tiêu diệt, đẩy lùi, hoặc làm giảm thiệt hại gây ra bởi bất kì loài sinh vật nào. Theo Bill Freedman (1993), HCBVTV là những chất hoặc hỗn hợp các chất được sử dụng để bảo vệ con người khỏi những sinh vật gây bệnh, bảo vệ cây trồng khỏi sự cạnh tranh với những loài cây có hại mọc tràn lan (như cỏ dại), bảo vệ mùa màng và kho dự trữ khỏi sự phá hoại của nấm, côn trùng, ve và các loại gặm nhấm. Theo định nghĩa của Tổ chức Nông lương Thế giới (FAO), HCBVTV là bất kỳ một chất hoặc một hỗn hợp các chất có tác dụng dự phòng hoặc tiêu diệt, kiểm soát các sâu bọ gây hại và kiểm soát các vectơ gây bệnh cho người và động vật, các loại côn trùng khác nhau của cộng đồng hay động vật có hại trong quá trình chế biến, dự trữ, xuất khẩu, tiếp thị lương thực, sản phẩm nông nghiệp, gỗ và các sản phẩm, thức ăn gia súc hoặc phòng chống các loại côn trùng, ký sinh trùng ở trong hoặc ngoài cơ thể gia súc.
HCBVTV nói chung là các hóa chất độc và được phân loại tùy theo khả năng gây ảnh hưởng của chúng, theo đó HCBVTV có thể phân thành 3 loại sau: Hóa chất trừ cỏ dại ( Herbicides). Hóa chất trừ sâu rầy ( Insecticides). Hóa chất trừ nấm mốc ( Fungicides). Các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người theo ba con đường chính: - Qua các lỗ chân lông ở ngoài da.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống). - Qua đường hô hấp. Theo thống kê, Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại hóa chất trừ sâu, 83 loại hóa chất thuốc trừ bệnh, 52 loại hóa chất trừ cỏ, 8 loại hóa chất diệt chuột và 9 loại hóa chất kích thích sinh trưởng, ngoài ra còn có một số lượng không nhỏ các loại HCBVTV khác đã được nhập trái phép vào nước ta, trong số các HCBVTV nhập khẩu có thể có cả DDT - đây là loại hóa chất cấm sử dụng trong nông nghiệp [9]. Giới thiệu chung về DDT DDT là một loại thuốc trừ sâu tổng hợp được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1874, nhưng thuộc tính trừ sâu của DDT thì cho đến 1939 mới được khám phá.
DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’ – DDT (85%), o,p’- DDT(15%) và o,o’-DDT (lượng vết). Tất cả 3 dạng trên đều là chất bột vô định hình. DDT cũng có thể chứa DDE (1,1-dichloro-2,2-bis(p- chlorophenyl)etylen) và DDD (1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)etan) là những chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất. DDD cũng có thể được sử dụng để diệt trừ sâu hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một dạng của DDD (o,p’-DDD) đã được sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến thượng thận.
Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm không mong muốn trong quá trình sản xuất DDT. Công thức hóa học của DDT: C14H9Cl5 Công thức Cấu tạo: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 1: Công thức cấu tạo của DDT Tính chất: DDT có khối lượng phân tử 354,49; là chất bột vô định hình màu trắng; nhiệt độ nóng chảy khoảng 108,5 - 109ºC. Áp suất bay hơi là 2,53 x10-5Pa (1,9. DDT tan ít trong nước, khoảng 0,31.10-2 mg/L ở 25ºC nhưng có khả năng giữ nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit cacboxylic,…nhưng tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và mạch vòng no.
Khả năng hoà tan của DDT trong nước là thấp (hệ số hấp phụ cao) nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích. Điều này có vai trò đặc biệt trong phân hủy sinh học DDT. DDT có thể cháy trong không khí sinh ra khí cay mắt và độc. DDT có tác dụng với chất oxi hóa mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thể khử mạnh bởi Fe.
Mức dư lượng tối đa DDT cho phép trong đất là 0,01 mg/kg [11].Độc tính Độc tính của một chất đối với một đối tượng cụ thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố như con đường xâm nhập vào cơ thể (tiêu hóa, hô hấp,…), đặc điểm cơ thể của đối tượng (tuổi, giới, tình trạng sức khỏe,…), trạng thái tồn tại (rắn, lỏng, khí) và tính chất hóa học, vật lý của chất đó. Thông thường, theo tổ chức Y tế thế giới, độc tính của một chất có thể được phân loại thông qua giá trị liều lượng cần thiết để làm chết 50% số lượng vật thí nghiệm (LD50) được chỉ ra ở Bảng 1 [8]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phân loại độc tính của tổ chức y tế thế giới WHO (LD50 mg/kg.ngày, chuột nhà) Phân nhóm Qua miệng Qua da độc Thể rắn Thể lỏng Thể rắn Thể lỏng Ia.
Độc mạnh 5 20 10 40 Ib. Độc trung 50- 500 200- 2000 100- 1000 400- 4000 bình III. Không độc >2000 >3000 Ảnh hưởng của DDT đến sinh vật Độc tính của DDT đã được biết đến thông qua các nghiên cứu trên các vi sinh vật, động vật không xương sống ở dưới nước như cá, động vật không xương sống ở trên cạn và các loài động vật có vú khác (chuột hang, thỏ,…). Trong các động vật này, DDT được tìm thấy một lượng lớn trong các mô mỡ và có xu hướng tiếp tục di chuyển đến những cơ quan khác.
Ngưỡng độc của DDT và các đồng phân của nó được xác định thông qua chỉ số LD50 (là liều lượng gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) trên một số loài động vật thí nghiệm được chỉ ra trong Bảng 2 [17]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người Liều lƣợng trung bình gây chết Loài (mg/kg.ngày) Chuột 150- 250 Chó 150- 300 Lợn 300- 500 Thỏ 300- 500 Khỉ >200 Bò >300 Cừu 1000 Dê 1000 Người Khoảng 500 DDT cũng ảnh hưởng đến gan, thận và hệ sinh sản với các động vật thí nghiệm. DDT phá hủy gan ở chuột với liều lượng 3,75 mg/kg.ngày trong 36 tuần, ở chó với liều lượng 50 mg/kg.ngày trong 150 ngày.
Hiện tượng chảy máu tuyến thượng thận xuất hiện ở chó với liều lượng 138,5 mg/kg.ngày trong 10 ngày. DDT có thể xâm nhập vào cơ thể người qua chuỗi thức ăn từ nông sản, thủy sản bị nhiễm DDT.