CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về hóa chất bảo vệ thực vật DDT 1. Lịch sử sử dụng và sản xuất DDT Trước những năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm với số lượng tương đối nhỏ, khoảng 6. Các loại hóa chất BVTV này độc tính cao, tồn lưu lâu trong môi trường và thường là các chất POPs như DDT, Lindane, Parathion Ethyl, Methyl Parathion, Polychlorocamphene,.
Tính trung bình tại thời điểm đó, số lượng hóa chất BVTV được dùng dưới 0,3 kh/ha [6]. Trong số đó các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, DDT được sử dụng rộng rãi và phổ biến, kế đến là Lindan, và chỉ thấy một số ít các loại hóa chất khác như Aldrin, Dieldrin,. Sử dụng DDT trong y tế và quân đội Việt Nam là nước có tỷ lệ người dân mắc bệnh sốt rét cao trong khu vực, và đặc biệt cao tại các vùng trung du và miền núi. Cũng như các quốc gia khác, từ năm 1949 Việt Nam sử dụng DDT để kiểm soát và phòng ngừa sốt rét.
Số lượng DDT được sử dụng ước tính là 315 tấn năm 1961 và giảm còn 22 tấn năm 1974 [6]. Bảng 1: DDT sử dụng trong phòng chống sốt rét từ năm 1957 – 1974 [6] Năm Số lượng Loại hóa chất Xuất xứ 1957 – 1979 14.487 DDT 30% Liên Xô cũ 1976 – 1980 1.000 DDT 75% Hà Lan 1981 – 1985 600 DDT 75% Liên Xô cũ 1984 – 1985 1.733 DDT 75% Hà Lan 1986 262 DDT 75% WHO 1986 – 1990 800 DDT 75% Liên Xô cũ 1992 238 DDT 75% Liên Xô cũ 1993 34 DDT 75% Liên Xô cũ 1994 152 DDT 75% Liên Xô cũ Theo số liệu thống kê của Cục y tế dự phòng năm 1998, lượng DDT được sử dụng cao nhất vào những năm 1962, 1963 và 1981 với số lượng khoảng 1000 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Từ năm 1995, Việt Nam đã ngưng sử dụng DDT cho việc kiểm soát dịch bệnh sốt rét và thay thế vào đó là các hoạt chất thuộc nhóm Pyrethroid như Lambdacyhalothrin, Permethrin. Việc lưu giữ, vận chuyển, phân phối và sử dụng DDT trong phòng chống sốt rét vào thời kỳ chiến tranh trên đường mòn Hồ Chí Minh diễn ra mạnh mẽ nhất vào năm 1956 – 1979, có thể ước tính rằng khoảng 15.000 tấn DDT được sử dụng trong thời kỳ trên [6].
Sử dụng DDT trong nông nghiệp Việt Nam với diện tích vào khoảng 331.212 km 2 , trong đó diện tích đất canh tác nông nghiệp chiếm 10.000 km 2 , nhưng có đến 70% cho trồng lúa và 30% cho trồng các loại lương thực khác như ngô, khoai, sắn, rau màu, hoa quả,. Như vậy, để phát triển nông nghiệp, việc sử dụng hóa chất BVTV là không thể thiếu được. Hiện trạng sử dụng ngày càng tăng cả về chủng loại và khối lượng nhằm đóng góp vào sự phát triển kinh tế của đất nước [6]. Trong những năm thập niên 60 – 90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng.
Do chưa hiểu biết hết được các tác hại của hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ của các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV này bị cấm, đa phần các loại hóa chất bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước. Sản xuất hóa chất BVTV Việc sản xuất các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy tồn lưu được ghi nhận tại Nhà máy hóa chất Việt Trì với công suất sản xuất năm 1961 là 200 tấn/năm với nồng độ là 13% [6]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ra, trong thời kỳ cũ có khá nhiều các điểm sang chai, đóng gói hóa chất BVTV nói chung và cả hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, đặc biệt là DDT và Lindan.
Các khu vực này trước đây được xây dựng sơ sài, mang tính dã chiến nhằm tránh sự kiểm soát của địch trong thời kỳ chiến tranh. Nhà thường được làm bằng tranh tre, nứa với diện tích không lớn khoảng 80 – 100 m 2. Đây cũng là nơi hình thành các điểm tồn lưu hóa chất BVTV sau này. DDT và các sản phẩm chuyển hóa trong môi trường đât DDT là tên viết tắt của hóa chất Dichloro – Diphenyl – Trichloroethane, một chất hữu cơ cao phân tử được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1874, nhưng tính trừ sâu của DDT thì cho đến 1939 mới được khám phá.
DDT đã từng được sử dụng như là một loại thuốc kỳ diệu để diệt trừ côn trùng gây hại, là giải pháp đơn giản và rẻ để tiêu diệt rất hiệu quả sâu hại mùa màng góp phần nâng cao năng suất và diệt nhiều côn trùng gây dịch cho người như chấy, rận, muỗi. DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’ – DDT (85%), o,p’ – DDT (15%) và o,o’ – DDT (lượng vết). Tất cả 3 dạng trên đều là chất bột vô định hình. DDT cũng có thể chứa DDE và DDD.
Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm trong quá trình sản xuất. Chúng độc hại hơn DDT và có thể gây suy thoái sinh học trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí [10]. Do sự khác biệt về vị trí của các nguyên tố clo, mỗi phân tử DDT, DDE và DDD có 3 đồng phân. Tuy nhiên, đồng phân p,p’ – DDT, p,p’ – DDD và p,p’ – DDE là các hợp chất phổ biến và độc hại nhất.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 2: Cấu trúc và tính chất vật lý của p,p’ – DDT; p,p’ – DDE và p,p’ – DDD [10] Đồng p,p’ – DDT p,p’ – DDE p,p’ – DDD phân Công thức hóa C14H9Cl5 C14H10Cl4 C14H8Cl4 học Khối lượng 354,49 g/mol 318,03 g/mol 320,05 g/mol phân tử 1,1,1 – trichloro – 2,2 1,1 – trichloro – 2,2 – 1,1 – trichloro – 2,2 – Tên – di(p- di(p- di(p- IUPA chlorophenyl)ethane chlorophenyl)ethane chlorophenyl)ethylene Công thức cấu trúc Trạng Chất rắn Chất rắn kết tinh Chất rắn thái Tỉ trọng 0,98 – 0,99 g/cm3 Không có dữ liệu 1,358 g/cm3 Nhiệt độ nóng 108,5 - 109 ℃ 89 109 – 110 chảy 1,60 x 10-7 tại 20 Áp suất 6,0 x 10-6 tại 25 ℃ 1,35 x 10-6 tại 25 ℃ ℃ Độ hòa 0,025 mg/L tại 25 tan: ℃ 0,090 mg/L tại 25 Trong 0,12 mg/L tại 25 ℃ Hòa tan ít trong ℃ nước Lipit và hầu hết dung ethanol, hòa tan Hòa tan ít trong Dung môi hữu cơ nhiều trong etyl ete chloroform, không môi hữu và acetone tương thích với kiềm cơ Log Kow 6,91 6,51 6,02 DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, rất bền vững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở các mô mỡ và gan. Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5 µg/kg trọng lượng cơ thể. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán hủy rất dài làm cho các hợp chất có khả năng tích lũy sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước. Điều đó dẫn tới sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn.
Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng. DDE và DDD là sản phẩm chuyển hóa chính của DDT, thường bền với sự phân hủy bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí. DDT bị khử thành DDD và có thể chuyển hóa chậm thành DDE bởi phản ứng dehydro hóa – clo hóa khi khuếch tán qua các lớp đất chứa khoáng sét. DDT bị phân hủy đáng kể trong đất ở điều kiện kỵ khí, nhưng rất chậm, dưới điều kiện hiếu khí tạo thành DDE [35].
DDT có độ phân cực kém nên ít tan trong nước (1 µg/l) nhưng khả năng giữ nước và tan tốt trong các hợp chất hữu cơ, có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích. Điều này đóng vai trò đặc biệt trong phân hủy sinh học DDT. Một lượng lớn DDT được giải phóng vào không khí, môi trường đất hoặc nước trước khi nó được phun lên cây trồng để kiểm soát côn trùng và muỗi. Ngoài ra, một số DDT cũng có thể bay hơi từ đất và nước mặt vào không khí hoặc một số bị phân hủy bởi ánh sáng mặt trời, vi sinh vật trong đất hoặc nước.
DDT có tác dụng với chất oxi hóa mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thể khử mạnh bởi Fe. Giới hạn tối đa dư lượng DDT cho phép trong đất là 10 µg/kg [5]. DDT đi vào môi trường đất sẽ bị hấp phụ, di chuyển và bị phân hủy quang học, sinh học và hóa học [27]. Sự hấp phụ của DDT trong môi trường đất DDT là thuốc trừ sâu không phân cực, không bị ion hóa như các hidrocacbon clo hóa khác, vì vậy DDT hấp phụ trong đất nhờ lực Vanderwalls và liên kết kị nước.
Rất nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, sự lưu giữ và mất hoạt tính của DDT trong đất có liên quan tới trọng lượng chất hữu cơ có trong đất. Sự di chuyển của DDT trong môi trường đất 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Có thể xảy ra dưới dạng hòa tan hoặc hấp phụ trên các hạt đất, được dòng chảy của nước đưa đi hoặc di chuyển dưới dạng bay hơi. Thực tế cho thấy DDT mất đi một phần trong đất là do DDT bị bốc hơi khỏi bề mặt đất vào không khí. Tốc độ bốc hơi của DDT trong đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ môi trường, các tính chất của đất (thành phần hữu cơ, sét, …) và khả năng hấp phụ của đất [42].
Sự chuyển hóa và phân hủy của DDT trong môi trường đất Khí hậu là một yếu tố chính trong sự tồn tại của DDT. Thời gian bán hủy ở vùng nhiệt đới thường ngắn hơn nhiều so với khu vực ôn đới, vì sự phụ thuộc nhiệt độ của hóa chất, quá trình vật lý, sinh học. Hàm lượng chất hữu cơ trong đất được chứng minh là ảnh hưởng đến độc tính của thuốc trừ sâu [12]. pH cũng ảnh hưởng đến một số tính chất của đất, dư lượng DDT và các chất chuyển hóa của nó trong đất cũng bị ảnh hưởng bởi pH [20].
Khi DDT bị phân giải trong đất, nó thường tạo thành DDE hoặc DDD.