phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo: Chƣơng 1 trình bày tổng quan về các nghiên cứu cấu trúc và động học của hệ vật liệu silica, silicat và natri silicat đã đƣợc thực hiện bằng cả thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng. Đây đƣợc coi là những kiến thức cở sở cho các nghiên cứu sẽ đƣợc trình bày cụ thể trong các chƣơng sau. Chƣơng 2 trình bày phƣơng pháp nghiên cứu động lực học phân tử - phƣơng pháp dùng để xây dựng mẫu mô phỏng. Thế tƣơng tác xây dựng mô 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hình natri silicat, và cách thức xây dựng mô hình natri silicat lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất cũng đƣợc trình bày cụ thể.
Chƣơng 3 trình bày các kết quả chính của luận văn bao gồm ảnh hƣởng của áp suất nén đến cấu trúc hệ natri silicat lỏng và chứng minh sự tồn tại của cấu trúc và động học không đồng nhất. Giải thích tƣờng minh nguyên nhân gây nên các hiện tƣợng kể trên. Các kết quả của luận văn đƣợc báo cáo tại hội nghị VLLT lần thứ 43 (Structure and diffusion mechanism in sodium-silicate melt: a new approach). 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU SILICA VÀ SILICAT Silica là vật liệu tạo thành từ silic và ôxy, hai trong số những nguyên tố phổ biến nhất trên hành tinh.
Silica có nhiều dạng, mặc dù đến nay phổ biến nhất là silica tinh thể. Hàm lƣợng lƣu trữ silica tinh thể rất dồi dào, chiếm hơn 12% vỏ Trái Đất, làm cho silica trở thành khoáng chất phổ biến thứ hai trên hành tinh. Silica tính thể tồn tại dƣới dạng thạch anh, cristobalite và tridymite. Trong đó, thạch anh là phổ biến nhất và biến đổi thành cristobalite khi đun nóng ở nhiệt độ cao (trên 1450°C).
Silica tinh thể là một khoảng chất rất hữu ích. Các sản phầm có chứa silica đã đƣợc sử dụng hàng ngàn năm nay để xây dựng và tạo ra mọi thứ. Silica tinh thể có mặt trong hàng ngàn nguyên liệu thô khác nhau, bao gồm gần nhƣ tất cả các loại vật liệu chiết xuất từ vỏ Trái Đất. Silica có mặt trong hầu hết các vật liệu đƣợc khai thác, bao gồm cát, đất sét, sỏi và quặng kim loại.
SiO2 là một chất cứng, trơ về mặt hóa học, và có nhiệt độ nóng chảy cao, cái làm cho chúng trở thành một nguyên liệu có giá trị cho nhiều quá trình công nghiệp và sản xuất. Chính vì ứng dựng to lớn của vật liệu silica trong các lĩnh vực kĩ thuật cũng nhƣ đời sống, nên để ngày càng tối ƣu hóa các quá trình công nghệ chế tạo vật liệu mới thì các đặc trƣng của chúng vẫn không ngừng đƣợc nghiên cứu bằng cả thực nghiệm lẫn mô phỏng. Trong đó các đặc trƣng về vi cấu trúc và động học đang là vấn đề nóng bỏng mang tính thời sự, nhận đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày tóm tắt các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố về cấu trúc cũng nhƣ ảnh hƣởng của áp suất lên cấu trúc và một số tính chất của SiO2 và một số ôxít khác cũng có cấu trúc tƣơng tự SiO2.
11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 Tổng quan vật liệu silica SiO2 1.1 Cấu trúc Silic điôxít (SiO2) là vật liệu tạo thành từ silic và ôxy, hai trong số những nguyên tố phổ biến nhất trên hành tinh. Do những đặc trƣng về cấu trúc và động học nên SiO2 là một thành phần không thể thay thế trong nhiều ngành công nghệ ứng dụng cao, ví dụ đúc chính xác, cáp quang và nguyên liệu cho chip máy tính. Các nghiên cứu về cấu trúc của SiO2 cho thấy đây là vật liệu đa thù hình (tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trong cùng một vật liệu, các trạng thái này có cùng thành phần hóa học nhƣng khác nhau về cấu trúc địa phƣơng và mật độ). Một số dạng thù hình tiêu biểu của SiO2 bao gồm: quartz (thạch anh), tridymite, cristobalite, v.v… Nhờ đặc tính bền vững ở điều kiện môi trƣờng nên quartz là thù hình phổ biến nhất của SiO2 trong tự nhiên.
Quartz đƣợc chia làm hai loại là α-quartz và β-quartz. Trong đó, α-quartz là pha ở nhiệt độ thấp và β-quartz là pha ở nhiệt độ cao (573°C). Tƣơng tự cho α- tridymite, β-tridymite, α-cristobalite và β-cristobalite. Tăng nhiệt độ lên khoảng 870°C, β-quartz sẽ chuyển thành β-tridymite và biến đổi thành β- cristobalite ở xung quanh 1470°C.
Nếu β-tridymite và β-cristobalite đƣợc làm lạnh nhanh xuống 114°C và 270°C tƣơng ứng thì chúng sẽ chuyển sang pha α có cấu trúc tƣơng tự nhƣng ở nhiệt độ thấp hơn. Thông qua thực nghiệm và mô phỏng, trật tự cấu trúc của SiO2 đã đƣợc làm rõ qua số phối trí (số lƣợng nguyên tử lân cận so với một nguyên tử đƣợc chọn làm mốc). Trật tự tầm gần của vật liệu SiO2 đƣợc thể hiện thông qua số phối trí zSiO (số lƣợng nguyên tử O xung quanh nguyên tử Si đƣợc chọn làm mốc). Cụ thể, ở điều kiện thƣờng, SiO2 có các đơn vị cấu trúc chủ yếu là tứ diện SiO4 (zSiO = 4).
Trong các khối tứ diện SiO4, độ dài liên kết Si-O có giá trị trong khoảng 1. Và đặc biệt quan trọng, góc liên kết O-Si-O 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đây là giá trị rất gần với giá trị của một khối tứ diện lí tƣởng. Đây là một kết quả tốt để giải thích tại sao silica có các đơn vị cấu trúc chủ yếu là tứ diện SiO4 cũng nhƣ quartz là dạng thù hình phổ biến của SiO2 trong tự nhiên.
Do tính ổn định và bền vững của các tứ diện lí tƣởng SiO4 trong điều kiện thƣờng. Các đơn vị cấu trúc SiO4 chia sẻ nguyên tử O ở đỉnh tứ diện. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tử O sẽ liên kết với 2 nguyên tử Si tạo thành mạng ngẫu nhiên liên tục. Mạng bị polyme hóa hoàn toàn thông qua các cầu nối Si-O-Si và các nguyên tử O này đƣợc gọi là ôxy cầu (bridging oxygen - BO).
Thông qua việc xác định góc liên kết Si-O-Si, trật tự tầm trung (sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc) của silic điôxít sẽ đƣợc hiểu rõ hơn. Phân bố góc liên kết Si-O-Si có giá trị nằm trong khoảng 120° đến 180°, với đỉnh cực đại là 144° [1]. Các tác giả của nghiên cứu [2] đã xác định góc liên kết giữa các đơn vị cấu trúc qua phổ dịch chuyển hóa học trong mẫu SiO2 tính khiết. Kết quả thu đƣợc phân bố góc cũng nằm trong khoảng 120° đến 180°, tuy nhiên giá trị đỉnh cực đại nằm trong khoảng từ 150° đến 155°.
Mặc dù đỉnh cực đại trong nghiên cứu [2] lớn hơn trong nghiên cứu [1], nhƣng giá trị này lại giống với kết quả của mô phỏng trong nghiên cứu [3] tại gần điểm nóng chảy 1710°C. Dƣới ảnh hƣởng của áp suất, mạng Si-O có nhiều sự biến đổi đáng chú ý. Cụ thể, trong điều kiện áp suất nhỏ hơn 10 GPa, cấu trúc mạng dƣờng nhƣ vẫn chƣa thay đổi. Sự thay đổi chỉ bắt đầu khi áp suất của hệ lớn hơn 10 GPa, khi áp suất tăng đến 25 GPa, trật tự tầm gần của SiO2 đã có sự thay đổi.
Số phối trí của các nguyên tử Si tăng từ 4 đến 6 và nếu tiếp tục tăng áp suất lên khoảng 40 45 GPa thì các nguyên tử Si chỉ có số phối trí là 6 và trạng thái này đƣợc duy trì tới áp suất 100 GPa. Cấu trúc mạng bắt đầu có sự thay đổi đáng kể bắt đầu ở áp suất 12 GPa. Số phối trí của Si có giá trị từ 4 đến 6 với tỉ phần của 6 nhỏ hơn 10% trong khoảng 12 22 GPa. Tỉ phần số phối trí bằng 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 sẽ giảm dần theo áp suất.
Tại giá trị 22 GPa, SiO4 chỉ chiếm 20% và giảm xuống gần 0% tại 64 GPa. Ngƣợc lại, tỉ phần của số phối trí 5 và 6 sẽ tăng dần theo áp suất. Bên cạnh sự thay đổi về số phối trí là sự thay đổi về khoảng cách liên kết Si-O. Bằng thực nghiệm [4], khoảng cách liên kết trung bình Si-O đƣợc xác định giảm từ 1.61 Å khi áp suất tăng đến 12 GPa.
Nếu tiếp tục tăng áp suất, khoảng cách liên kết Si-O sẽ tăng và đạt đỉnh với giá trị khoảng 1.2 Động học Trong những năm gần đây, các đặc trƣng động học của silica là trọng tâm của nhiều nghiên cứu khoa học. Sự hiểu biết về chúng đã tăng lên đáng kể. Những hiện tƣợng động học mới đã đƣợc tìm thấy, chẳng hạn nhƣ động học không đồng nhất (dynamical heterogeneities), thuyên giảm động học (aging dynamics) ở nhiệt độ rất thấp, khuếch tán dị thƣờng. Để giải giải các hiện tƣợng này, nhiều lí thuyết đã đƣợc đƣa ra.
Bằng việc kết hợp lý thuyết Mode-Coupling và mô phỏng máy tính, nhóm tác giả [5] đã giải thích sự tăng lên của hệ số khuếch tán khi áp suất tăng. Hệ số khuếch tán của các nguyên tử tăng và đạt đỉnh ở khoảng 20 GPa, sau đó chúng có xu hƣớng giảm dần. [6] Lý thuyết của Adam-Gibbs cũng rất tốt trong việc giải thích hiện tƣợng thuyên giảm động học ở nhiệt độ chuyển pha Tg thông qua biểu thức phụ thuộc hệ số khuếch tán vào entropy và nhiệt độ của hệ. Các đặc trƣng động học của các ion trong silica lỏng đƣợc nghiên cứu bằng thực nghiệm và mô phỏng.
Một trong những thành công lớn nhất là dự đoán của Waff. Tác giả dự đoán rằng hệ số khuếch tán của các nguyên tử tạo mạng (Si và O) tăng theo áp suất [7]. Bằng phƣơng pháp MD, sử dụng thế tƣơng tác BMH, nhóm tác giả [11] đã tính đƣợc giá trị hệ số khuếch tán của Si4+ và O2- ở áp suất môi trƣờng là 5. Hơn nữa, hệ số khuếch tán của Si và O tăng theo áp suất và đạt đỉnh ở khoảng 12-15 GPa.
14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bên cạnh đó, giá trị năng lƣợng kích hoạt khuếch tán của Si và O đo đƣợc trong mô phỏng còn phù hợp với kết quả thực nghiệm [8, 9] (có giá trị là 6 và 4.7 eV tƣơng ứng cho Si và O). Không chỉ bị ảnh hƣởng của áp suất, hệ số khuếch tán còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Theo kết quả của nghiên cứu [10], ở mật độ 3000 kg/m3, động học xảy ra nhanh hơn do sự phá vỡ trật tự cấu trúc. Tuy nhiên, ở mật độ 4000 kg/m3, động học lại chậm đi do mật độ cao.