CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì những tiềm năng ứng dụng cũng như ý nghĩa đối với ngành khoa học trái đất. Nhiều công trình thực nghiệm, mô phỏng đã tập trung nghiên cứu các vấn đề liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật liệu trên. Trong chương này, chúng tôi trình bày những hiểu biết cùng những thành tựu nghiên cứu đã đạt được nhằm làm rõ vấn đề sẽ được nghiên cứu trong luận án.1 Tổng quan vật liệu SiO2 1. Cấu trúc Silíc điôxít (SiO2) là một trong những khoáng chất phổ biến trong vỏ trái đất, là vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất silicon; công nghiệp điện tử và sợi quang v.
SiO2 có nhiều dạng thù hình tồn tại ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Các dạng tinh thể của SiO2 bao gồm: α-quartz, β-quartz, α-tridymite, β- tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v. Trong đó quartz (thạch anh) là dạng phổ biến nhất và là thuật ngữ thường được sử dụng khi nói về cấu trúc tinh thể của SiO2. Ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng, α-quartz là dạng thù hình bền vững về mặt nhiệt động học so với các dạng tinh thể khác.
Thuật ngữ α thường sử dụng cho pha nhiệt độ thấp và β cho pha nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể Quartz gồm có 4 nguyên tử ôxy (O) liên kết với nhau trong không gian 3 chiều hình thành tứ diện với 1 nguyên tử silíc (Si) nằm ở tâm của tứ diện. Các tứ diện này liên kết với nhau bằng cách chia sẻ 1 nguyên tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của Quartz. Khi bị đun nóng α-quartz sẽ chuyển thành β-quartz ở 570oC.
Cả hai dạng thù hình này đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO 4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác. Ở 870 oC, tridymite được hình thành, các liên kết Si-O bị phá vỡ cho phép các nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở hơn. Cristobalite được 11 hình thành ở 1470oC. Cristobalite là dạng tinh thể của SiO 2 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 1470oC, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở nhiệt độ 1723oC.
Khi làm lạnh với tốc độ đủ chậm, SiO 2 ở trạng thái nóng chảy có thể dễ dàng chuyển thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi trật tự gần của vật liệu SiO2 VĐH. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2 VĐH được nghiên cứu bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng [12, 14, 34, 72, 73, 78]. Các phép thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Neutron, tán xạ tia X, v. Một lượng lớn các công trình cũng được thực hiện bằng phương pháp mô hình hóa trên máy tính như phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp thống kê hồi phục, phương pháp Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương pháp nguyên lý ban đầu, v.
Trái ngược với cấu trúc tinh thể, SiO 2 VĐH ở áp suất thấp là một mạng ngẫu nhiên của các tứ diện SiO 4 bao gồm các nguyên tử Si liên kết với các nguyên tử O với khoảng cách liên kết Si-O cỡ 1.62 Å, góc liên kết O-Si-O cỡ 109. Các tứ diện kết nối với nhau thông qua nguyên tử O dùng chung ở đỉnh tứ diện, góc liên kết Si-O-Si giữa các tứ diện biến thiên trong phạm vi 120 0÷1800, giá trị trung bình dao động từ 1440 tới 1520 [34, 72]. Trong vật liệu SiO2 ở trạng thái VĐH, tất cả các nguyên tử O đều liên kết với hai nguyên tử Si, hình thành nên mạng Si-O ngẫu nhiên và liên tục, mạng bị polymer hóa hoàn toàn thông qua các cầu nối Si-O-Si. Những nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si được gọi nguyên tử ôxy cầu (Bridging Oxygen-BO).
Khi thêm các nguyên tố khác vào, như các nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ, mạng Si-O ban đầu bị vỡ và có sự chuyển đổi từ ôxy cầu sang ôxy không cầu. Nguyên tử ôxy không cầu (Non Bridging Oxygen- NBO) là những nguyên tử O chỉ liên kết với một nguyên tử Si, điện tích âm còn dư của nó được đóng góp vào liên kết với các ion dương được pha tạp. Dưới tác động của áp suất, SiO2 VĐH biểu hiện nhiều thay đổi cấu trúc thú vị. Cũng tương tự silicon và nước đá, ở trạng thái VĐH SiO2 tồn tại nhiều dạng thù hình khác nhau, cụ thể là trạng thái mật độ thấp và mật độ cao.
Dưới tác động của quá trình nén, có sự dịch chuyển từ trạng thái mật độ thấp tới trạng thái mật độ cao trong những vật liệu có cấu trúc tứ diện này [15, 43]. Công trình [78] sử dụng mô phỏng ĐLHPT cho rằng tới áp suất 8÷10 GPa, mạng SiO2 VĐH chủ yếu bao gồm 12 các nguyên tử Si có số phối trí 4, tương ứng với mạng tứ diện lý tưởng. Như vậy, cấu trúc mạng không hề thay đổi khi áp suất nén đạt tới ngưỡng áp suất này. Khi áp suất nén lớn hơn 10 GPa, mạng SiO2 có sự thay đổi đáng kể với sự xuất hiện của SiO5, đóng vai trò giống như các khuyết tật của mạng tứ diện lý tưởng.
Các ĐVPT SiO6 chỉ xuất hiện với tỉ lệ nhỏ ở áp suất trên 16÷20 GPa. Một vài nghiên cứu thực nghiệm gần đây cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí 5 và 6 trong SiO2 VĐH khi bị nén [12, 54, 73, 74]. Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng sự [73] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa, SiO 2 VĐH biểu hiện giống một vật liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO 4. Sự thay đổi của trật tự gần bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng từ 4 tới 6 khi áp suất tăng.
Ở áp suất trên 40÷45 GPa, SiO2 VĐH chỉ có các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng thái này tồn tại tới áp suất khoảng 100 GPa. Trong công trình [12], ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc SiO2 VĐH cũng được chỉ ra bằng tán xạ tia X tới áp suất 43. Ở áp suất 15 GPa, các tứ diện SiO4 bắt đầu trở nên méo hơn. Ở áp suất lớn hơn, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình và số phối trí trung bình tăng tuyến tính với áp suất.
Mối tương quan giữa sự tăng chiều dài liên kết và sự tăng số phối trí cũng được chỉ ra trong [54], Min Wu cùng các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình tăng số phối trí bắt đầu ở 12 GPa. Từ 12 tới 22 GPa, SiO2 VĐH bao gồm cả SiO4, SiO5 và SiO6 với tỉ phần <10%. Ở áp suất 22 GPa, SiO4 chiếm khoảng 20% nhỏ hơn rất nhiều so với tổng tỉ phần SiO 5, SiO6 và gần như giảm xuống 0% ở 64 GPa. Khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ từ 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và đạt cực đại ở 30 GPa với giá trị xấp xỉ 1.
Xu hướng thay đổi chiều dài liên kết này cũng được quan sát trong công trình thực nghiệm [74]. Tương tự trạng thái VĐH, SiO2 ở trạng thái nóng chảy (trạng thái lỏng) cũng là một trong những vật liệu có cấu trúc mạng. Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng đã cho thấy sự tồn tại một cấu trúc mạng như được quan sát trong trạng thái VĐH. Mạng này không có trật tự tầm xa như đối với tinh thể, chỉ tồn tại trật tự gần và trật tự tầm trung [20, 42, 60, 61].
Các nghiên cứu mô phỏng [42] và thực nghiệm [60] cho thấy sự khác biệt giữa trạng thái VĐH và lỏng của SiO2 là sự dịch chuyển của phân bố góc Si-O-Si. Ở trạng thái lỏng, phân 13 bố góc Si-O-Si mở rộng tới những góc có giá trị nhỏ hơn. Công trình [9] nghiên cứu SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ T = 6000 K và áp suất biến thiên 0÷35 GPa. Áp suất tăng dẫn tới sự tăng số phối trí của Si và O.
Dưới tác động của áp suất, đỉnh của phân bố góc Si-O-Si có xu hướng dịch chuyển từ 1300 ở áp suất khí quyển tới 1050 ở áp suất cao. Ngoài ra phân bố góc có thêm một đỉnh phụ ở vị trí khoảng 150 0, điều này có thể liên quan tới sự tăng số phối trí của Si. Cơ chế nén liên quan tới sự thay đổi cấu trúc được được tiến hành cho hệ SiO 2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K bằng cách sử dụng mô phỏng ab-initio [70]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nén ở áp suất cao liên quan tới sự thay đổi trật tự tầm trung của cấu trúc mạng, đặc biệt là sự xuất hiện của các ô khuyết tật làm tăng cường sự kết nối của mạng Si-O.
Các công trình nghiên cứu gần đây sử dụng mô phỏng ĐLHPT [2, 3] đã chỉ ra rằng cấu trúc SiO 2 lỏng được tạo thành từ các ĐVPT cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6). Khi áp suất tăng, tỉ lệ ĐVPT SiO4 giảm, và ĐVPT SiO6 bắt đầu xuất hiện và có xu hướng tăng. ĐVPT SiO5 được xem là bước trung gian cho sự dịch chuyển từ SiO 4 thành SiO6. Tỉ phần SiO5 đạt giá trị cực đại ở áp suất 10÷15 GPa.
Phân bố góc O-Si-O trong từng loại ĐVPT SiOx không phụ thuộc vào áp suất, trong khi phân bố góc O-Si-O trong toàn hệ lại có sự thay đổi đáng kể. Ngoài các bằng chứng được cung cấp bởi những nghiên cứu mô phỏng, công trình [61] đã cung cấp những bằng chứng thực nghiệm chứng minh sự tồn tại cấu trúc mạng trong SiO2 lỏng. Khoảng cách liên kết Si-O ở 25oC là 1.005 Å, và tăng tới 1. Giá trị này giữ nguyên cho tới nhiệt độ 2100oC, lúc này SiO2 đã nóng chảy và chuyển sang trạng thái lỏng.
Góc liên kết O-Si-O trung bình của SiO 2 lỏng đo được bằng thực nghiệm là 1070±20, so với 1090 của trạng thái VĐH [42]. Số phối trí trung bình của Si với SiO2 VĐH là 3.02 và SiO2 lỏng là 3. Những số liệu này chứng tỏ cả SiO2 lỏng và VĐH đều tồn tại mạng tứ diện với sự chiếm ưu thế của các tứ diện SiO4 1.