Benzothiazole và Các Dẫn Xuất: Nghiên Cứu Chi Tiết

Luận văn tốt nghiệp hóa học nghiên cứu tốt nghiệp hóa học tổng hợp các muối amonium bậc bốn của 2 benzothiazolinone, điều tra thực trạng, phân tích số liệu, đề xuất biện pháp cải

• Tác giả: Nguyễn Quốc Đình
• Người hướng dẫn: PTS. Quản Chị Cửu
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Về Benzothiazole và Các Dẫn Xuất Của Nó
• Loại tài liệu: Luận Văn Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 199
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: BENZOTHIAZOLE VÀ MỘT SỐ DẪN XUẤT CƠ BẢN CỦA NÓ
• 1.1. BENZOTHIAZOLE
• 1.2. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE
• 1.3. HYDROXYBENZOTHIAZOLE
• 1.4. CHLOROMETHYL BENZOTHIAZOLINONE
• 2. ỨNG DỤNG THỰC TẾ CỦA BENZOTHIAZOLE VÀ MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA NÓ
• 2.1. TRONG LĨNH VỰC CAO SU
• 2.2. TRONG LĨNH VỰC THUỐC THỦ HỮU CƠ
• 2.3. TRONG LĨNH VỰC MÀU VÀ NHIẾP ẢNH
• 2.4. TRONG LĨNH VỰC DƯỢC HỌC
• 2.5. TRONG LĨNH VỰC ĐIỆN HÓA
• 2.5.1. PHẢN ỨNG THẾ
• 2.5.1.1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
• 2.5.1.2. TIẾN TRÌNH LẬP THỂ
• 2.5.2. NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG THẾ
• 2.5.2.1. CẤU TRÚC GỐC HIDROCACBON

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Benzothiazole Và Các Dẫn Xuất Của Nó

Benzothiazole là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong hóa học, được biết đến với nhiều ứng dụng trong công nghiệp và y học. Hợp chất này có cấu trúc dị vòng, bao gồm một vòng benzene và một vòng thiazole. Các dẫn xuất của benzothiazole, như 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), đã được nghiên cứu rộng rãi do tính chất hóa học và sinh học đặc biệt của chúng. Nghiên cứu về benzothiazole không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của nó mà còn mở ra nhiều hướng đi mới trong việc phát triển các ứng dụng thực tiễn.

1.1. Cấu Trúc Và Tính Chất Hóa Học Của Benzothiazole

Benzothiazole có ba đồng phân chính, mỗi đồng phân có tính chất hóa học khác nhau. Phản ứng hóa học của benzothiazole thường xảy ra ở vị trí số 6 của vòng benzene, cho thấy tính chất điện tử của các nhóm thế ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nó. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng benzothiazole có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học như clo hóa, nitro hóa và brom hóa.

1.2. Các Dẫn Xuất Chính Của Benzothiazole

Các dẫn xuất của benzothiazole như 2-MBT và 2-hydroxybenzothiazole có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và y học. 2-MBT được sử dụng chủ yếu trong quá trình lưu hóa cao su, trong khi 2-hydroxybenzothiazole có khả năng tạo ra các dẫn xuất hữu ích khác. Việc nghiên cứu các dẫn xuất này giúp mở rộng khả năng ứng dụng của benzothiazole trong nhiều lĩnh vực.

II. Vấn Đề Và Thách Thức Trong Nghiên Cứu Benzothiazole

Mặc dù benzothiazole và các dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc nghiên cứu và phát triển chúng. Một trong những vấn đề chính là tính độc hại của một số dẫn xuất, điều này có thể gây ra rủi ro cho sức khỏe con người và môi trường. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp an toàn và hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Tính Độc Hại Của Một Số Dẫn Xuất Benzothiazole

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng một số dẫn xuất của benzothiazole có thể gây ra tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, bao gồm khả năng gây ung thư. Việc đánh giá rủi ro và tìm kiếm các biện pháp an toàn trong việc sử dụng các hợp chất này là rất quan trọng.

2.2. Khó Khăn Trong Việc Tổng Hợp Benzothiazole

Quá trình tổng hợp benzothiazole và các dẫn xuất của nó thường gặp khó khăn do yêu cầu về điều kiện phản ứng nghiêm ngặt. Nhiều phương pháp tổng hợp hiện tại vẫn chưa đạt được hiệu suất cao hoặc độ tinh khiết cần thiết, điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Benzothiazole Hiệu Quả

Để giải quyết các vấn đề trong việc tổng hợp benzothiazole, nhiều phương pháp mới đã được phát triển. Các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc cải thiện hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm thông qua việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng. Một số phương pháp tổng hợp đáng chú ý bao gồm phản ứng với o-aminothiophenol và các dẫn xuất của axit.

3.1. Phương Pháp Tổng Hợp Truyền Thống

Phương pháp tổng hợp truyền thống thường sử dụng o-aminothiophenol kết hợp với các dẫn xuất axit như chloride hoặc anhydride. Phương pháp này đã được chứng minh là hiệu quả nhưng vẫn cần cải thiện để tăng cường hiệu suất.

3.2. Phương Pháp Tổng Hợp Mới Bằng Sóng Microwave

Gần đây, phương pháp tổng hợp benzothiazole bằng sóng microwave đã được nghiên cứu và cho thấy hiệu suất cao và độ tinh khiết tốt. Phương pháp này không chỉ tiết kiệm thời gian mà còn giảm thiểu các phản ứng phụ không mong muốn.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Benzothiazole Trong Công Nghiệp

Benzothiazole và các dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp cao su và dược phẩm. Chúng được sử dụng như chất xúc tác trong quá trình lưu hóa cao su, giúp cải thiện tính chất cơ học của sản phẩm. Ngoài ra, một số dẫn xuất còn được ứng dụng trong sản xuất thuốc và phẩm màu.

4.1. Ứng Dụng Trong Ngành Cao Su

2-MBT được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp cao su như một chất xúc tác cho quá trình lưu hóa. Sự kết hợp giữa 2-MBT và các chất vô cơ khác như kẽm oxide giúp tăng cường hiệu suất lưu hóa, từ đó cải thiện chất lượng sản phẩm cao su.

4.2. Ứng Dụng Trong Ngành Dược Phẩm

Benzothiazole và các dẫn xuất của nó cũng được nghiên cứu trong lĩnh vực dược phẩm. Chúng có khả năng tạo phức với kim loại, giúp xác định và định lượng các ion kim loại trong các mẫu sinh học. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các phương pháp phân tích mới.

V. Kết Luận Và Tương Lai Của Nghiên Cứu Về Benzothiazole

Nghiên cứu về benzothiazole và các dẫn xuất của nó đang ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng với sự phát triển của các phương pháp tổng hợp mới và ứng dụng thực tiễn, tương lai của benzothiazole hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giá trị. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới sẽ giúp khai thác tối đa tiềm năng của hợp chất này.

5.1. Triển Vọng Nghiên Cứu Trong Tương Lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các dẫn xuất mới của benzothiazole với tính chất ưu việt hơn. Việc tìm kiếm các ứng dụng mới trong lĩnh vực y học và công nghiệp sẽ mở ra nhiều cơ hội cho sự phát triển bền vững.

5.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Benzothiazole

Nghiên cứu về benzothiazole không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học của nó mà còn đóng góp vào việc phát triển các sản phẩm mới có giá trị. Sự kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn sẽ là chìa khóa cho sự thành công trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Wea hoc uề các hop chat di ving la dé tad gợi sở da va dang duwe nghién cin nham lam sdng tb các thude tink va Bensothiazale la truting hop đặc bit cia đệ thing di ving. nhiiu dng dung trong các link uực khoa đọc hij thudt va dei © 2_MBT 44 chat tức tế» gud trinh lu đóa cae su. e->—~ w © Trong ning nghti~p các dan wadt thé & uệ tré thet ba cá chia tac huynh hay nitragen cia 2benzothiazolinant cá hoat tink sink (ý manh đất ub chy trdng. © Trang dược đạc.

các dan rudt của 2beuzsthiazole cả tác dung chita bing, ching uiim uhiim, hlim ham dự phat trién của vt sinh uật ua dang duse ughiin cứu lim chat chéug ung thu, tr¢ ÉêxÁ tế dung. v°9s3S 6 Vai tực tiếu miu trén, wham gifs phan tim hitu vé dé amanium Cae bin của 2Senzothiazalinone ”. PPPs Kad a Fe RRR A mR em mg gw gt! fgg Gvun pts ẩm Chị Fite SVTH: Olguyen Quée Ding 1. BENZOTHIAZOLE VA MỘT SO DAN XUẤT CƠ BAN CUA NÓ: 1.

BENZOTHIAZOLE: Dị vòng Benzothiazole có ba đồng phân sau: 13 gee ae 12 bezothiazole 2.1_bencthiazole Thực nghiệm cho biết phản ứng thé electrofin (clo hóa. brém hóa, nitro hóa) déu xảy ra ở nhân benzen và trước hết ở vị trí số 6.| l | Ngày cả trong trường hợp của 2_phenyl_benzothiazole phản tag cũng xảy ra d ví trí này ma không xảy ra ở vị trí số 2 của vòng phenyl mới thé vào. a ef S =) “O)> OO Dưới tác dụng của bazd mạnh. vòng thiazol bi phá vd.

Su phá vd vòng được tặng cường khi ở vòng benzen có nhóm hút electron. 1Ô; Or OL) weOMe TOL, essen $ Tổng hợp vòng benzothiazole: “Bằng phản ứng của o_aminothiophenol với các din xuất của axit H H $s : -HÔ H, HCOR N Các dan xuất của axit thường dùng để tổng hợp benzothiazole nhất là chloride và anhydride acid Tổng hợp từ o_aminothiophenol với axit fomic. Ol Oh 7 Luan văntối nghiệp Gvnn pts Fein Chị Cửu SVTH: Oguyen Quée Ding ~ Bằng phản ứng của o_aminothiophenol với aldehyde. N “n ? \ Nun ppmOR = N “ Bằng phương pháp Jakobson: N_phenylthipamit dưới tác dụng của NaOH với xúc tác K;[Fe(CN»| hay qua hop chất cơ liu sẽ tự khép vòng thành dẫn xuất của benzothiazole.

~Benzothiazole còn có thể điểu chế theo các phương pháp sau: ——=©CR * Khử hỏa =o -H, OL) ——CoR NO, :+ —ccR Ss F _ 1500 „ ~- H—COR H 2NH ” OS =O NH, SCH, eH, 3 0, I®)É CocI—> aca: = NHCOR RO,CCI Sản phẩm trung gian SCH, S (OL OL ene N==CRCI N Hiện nay, người ta đã điểu chế được 2_arylbenzothiazole bằng sóng microwave đạt hiệu suất và độ tinh khiết cao, Ji Ludn văn tốt nghiệp ¿xup PTS Qưản Chị Cửu SVTH: Wguyén Quốc Ding 1.2, 2 MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: (hay 2_Benzothiazolinthione, 2 MBT) lén thương mai là Kaptax, Vulkaxit, Thiotax, Dermacid, 2(3H)_benzothiazolethione, 2_benzothiazolylmercaptan,. là chất bột mịn, mau vàng sáng có vị đấng đắc trưng Nhiệt độ nóng chảy của 3 Mercaptobenzothtazole kỹ thuật là 165+170°C và của 2 MBT tinh khiết là I73~174°C, khối lượng phân tử 167,25 đv.C, tỉ khối là 1. 3_Mercaptobenzothiazole là chất được sử dung sớm nhất để làm tăng tốc quá trình lưu hóa cao su, Nó tan trong acetone, ethanol, benzen, chloroform, acid acetic bang. và thực tế không tan trong nước.

2 MBT được điều chế dau tiên được điều chế vào năm 1887 bởi A.[2] Bằng tác dung của CS; hay CSCI, vào o_aminothiophenol trong dung mỏi alcol hay muối của nó trong dung dịch kiểm. QK>—Ôf () ~~ c+ tt: —> (Ö[ = R+ HLS >» ~ Bằng tác dụng của NaHS vào 2_Clobenzothiazole C—s — Poy AyNụ $s Ms s (QF>>=—-Ôf — N ~Bằng tác dung của CS; với o,o'`_ điaminodiphenylsulfide.N z2 5 $s N > Phuong pháp điều chế 2_MBT thuận tiện nhất là xuất phát từ aniline cho tac dung với CS; và S ở áp suất thấp ở nhiệt độ cao NH, S Ol cs. BROT }—» N Để thu được hiệu suất cao nhất, tỉ lệ mol của các chất phan ứng: Anmiline:CS::S=l:1,4:1,02. Luận van tốt nghiệp Gvnp: ets ẩm Fed Cửu SVTH: Hguyén Quốc Ding 7 Dun nóng benzothiazole và S ( lệ mol 1:0,9 + 1:1,3) trong vòng 0,543 giữ sẽ thu được 3_MBT với hiệu suất 89,3+92,3%., ỘY,pis AOC) »“ 200-260% 5 zĐun nóng chảy NN'_đimethylanilin với S.

œ “otO O OO* by ~ Phan ứng giữa o_nitroarylhalide với CS; va NaHS hay Na2S va CS), * NaHS NaHS hayCS. S 5 Ôi r2? _MBT điều chế từ arylisothiocyanate, azobenzen, N_aryldithiocarbamate, phenylthiourea và thiocarbanilide (N,N’_diphenylthiourea) khi dun nóng S dưới điều kiên tương tự như nhau. anf 5 Q@f2>-O¬-OØ C,H,NHCSNHC,H, +-OL,Oem6) á Ngay, N 16%, HCS,), -#-ÔI,+ (C,H,NHCS, }, 2n— Phin ứng của 2 chlorobenzothiazole với acid thiocarbocylic hay acid dithtocarbamic cũng tạo ra 2_MBT hay dẫn xuất của nó. zTrong điều kiện thực tế một lượng lớn 2_MBT được điều chế bằng phương pháp tinh chế 2_MBT kỹ thuật.

3 MBT tốn tại chủ yếu ở dạng thione, nó tạo ra sự công kết nhờ liên kết hydroven yếu trong dung dich cũng như ở trang thái rắn. |3] + Ludn van tốt nghiệp (VHD: PTS Gưản Chị Cửu Kết quả này nhận được dựa trên sự đo momen lưỡng cực. Phản ứng alkyl hóa trực tiếp 2_benzothiazolinthione bằng dẫn xuất halogen sẽ tạo thành 3 alkylthiobenzothiazole. Nếu alkyl hóa bằng dimethylsunfate ngoài các sản phẩm trên còn xuất hiện một lượng nhỏ 3_methyl_2_benzothiazolinthione.

Phương trình phản ứng của 2_mereaptobenzothiazole reer ÔX | 62w ai tet) = Ở nhiệt đỏ trên 200°C bằng tác dụng của iodine dẫn xuất S-alkyl chuyển vi thành dẫn xuất — atOye OG r {e6 S-alkyl và N-alkyl tiếp tục tic dung với RX thi sẽ tao thành mudi 2_alkylmercaptobenzothiazolium(!). Khi muối này tác dụng với Na;§ hay NaOH sẽ lần lượt tạo ra (2), (3). Mat khác, 2_MBT tác dụng với a trong dung môi CCL, hay benzen. \Or,i/Oe OL pO Jsnncyn > é NH, Khi 2_MBT tác dụng với formaldehide sản phẩm có thể tổn tại dưới dang 11° hay 2.

s Ladiván n tốt nghiệp — Gyan: prs Quân Chị Cửu SVTH: Aguyén Quấc Diing Ss @© z5 OO if (1) bu, pose OC @E Ea Oe `N acimNCH Ngoài ra 2_MBT còn có thể tác dung với Ác, NaOH»ay am Xen Ota 1. 2 HYDROXYBENZOTHIAZOLE: (hay 2_benzothiazolinone) Nó có thé tốn tai ở hai dang tautomer:{4| Q+—Ot>- k Momen lường cực tính được đối với 2_hydroxybenzothiazole là 2,4D và đối với 2_benzothiazolinone là 3,8D. bằng thực nghiệm nhận được là 3,66D, điều đó khẳng định rằng trong các phản ứng nó tham gia ở dang kentone. Kết quả nhận được phù hợp với các quá trình xảy ra trong các phản ứng alkyl hóa, acyl hóa hay hidroxymethy! hóa.

Trong tất cả các phản ứng này người ta đều thu được dẫn xuất thé ở vị trí 3 của 2_benzothiazolinonc. 6 7 Luan van tốt nghiệp Gyan rts. Quần Shi Cửu SVTH: Hguyén Quốc Ding ® Các phan ứng của 2 hydroxybenzothiazole: 3 hydroxybenzotha/ole phản ứng với formandehyde tạo thành 3_hydroxymethyl_2_benzothiazolinone ae 5 S H. $s Oly > S»—ÖX = N Ì HoH Đây là chất đấu thần tiện cho việc điểu chế các dẫn xuất tiếp theo.

Thí dụ bằng tác dung của thionylchloride thu được 3_chlormethyl_2_benzothiazolinone với anhydride acetic thu được 3_acetomcthyl 2_benzothiazolinone với benzoyl chlonde thu được 3_henzoxyme_2_benzothiazolinone. 2 hydroxyhenzothiazole tổn tai ở dạng ketone khi alkyl hóa 2_oxobenzothiazole thì H linh đông của N sẽ thay thé bằng R. ‘ f Tong hợp dẫn xuất dạng N_benzylbenzothiazole trong môi trường etanol. Phản ứag này xảy ra dé dàng với các tác nhân yếu N_arylamid của acid chloroaceuc.

or ae ON * TÔ —@© CVY, ee *H€I ly on) Khi methy! hóa bằng diazomethane cùng với 2_methoxybeazothiazole.Nimmich đã giải thích quá trình phản ứng này như sau: | Š] Luận văn tốt nghiệp vup- pts ẩn Chị Cửu Trong các phản ứng này sản phẩm chủ yếu là 3_methyl_2_benzothiazole. Phương pháp diéu chế 2_hydroxybenzothiazole: Oxy hóa 2_MBT với oxi phân tử ở nhiệt độ 50+150°C, áp suất 0.3+0,7 Mpa có mat kim loại chuyển tiếp làm xúc tắc đã tạo ra 2 hydroxybenzothiazole. Nếu dùng FeCl, làm xúc tác hiệu xuất đạt 85%. OLex xrze=tCÔL +0 H S ? V.Kucherox đưa ra phương pháp diéu chế nó trong phòng thí nghiệm bằng cách oxy hóa các sulfide trong acid acetic.

Ñ Luận vin tốt nghiệp vn: ets. ẩn Chị Fite SVTH: ⁄4qguyễm Quốc Ding O O- _CO OH $. -_ “O e mo e\ Từ quan điểm kỹ thuật, có ý nghĩa nhất là oxy hóa 2_Mercaptobenzothiazole bing hydrogen peroxide trong môi trường kiểm hay bằng kalipermanganat sẽ xuất hiện muối kali của muối sunfoacid tương ứng, sau đó thủy phân trong môi trường acid. Đây là dung môi thích hợp nhất.

3_CHLOROMETHYL 3_BENZOTHIAZOLINONE: Cấu trúc của 3_chloromethyl_2_benzothiazolinone đã được chứng minh bằng phản Ứng khử với litiumborhidride xuất hiện 3_chloromethyl_2_benzothiazolinone. Chior trong 3_chloromethyl_2_benzothiazolinone có hoạt tính hóa hoc tương tự trong các hợp chất alkylchloride. Trong môi trường kiểm nó phản ứng với thioalcohol hoặc với 2_benzothiazolinone tao thành bis_3_(2_benzothiazolinone) methane. Ụ Luận vin tốt nghiép Gvup: evs.

Quản C7hị Cửu Tuy nhiên nếu 3 chioromethyl 2 benzothiazolnone tác dụng với 2_mercuptobenzothiazole sẽ thu được hai dẫn xuất sau: Điều này chứng tỏ rằng khác với 2_benzothiazole .2_Mercaptobenzothiazole nd be alkyl hóa ở vị trí thứ 2.UNG DỤNG THỰC TẾ CUA BENZOTHIAZOLE VA MỘT SỐ DAN XUẤT CỦA NÓ: I.TRONG LĨNH VỨC CAO SU: 2_MBT được nghiên cứu là xúc tiến quá trình lưu hóa cao su, Nó có thể dùng kết hợp với một số chất vô cơ khác như: kẽm, oxide kẽm,. để xúc tác cho quá trình lưu hóa cho cao su tự nhiên và cao su tổng hợp. Để lưu hóa cao su isopren dùng (2_MBT);Zn hoặc 2_MBT va ZnO, Kết quả cho thấy sự có mat của Zn là chậm sự tạo ra liên kết chéo va chỉ sau khi hợp chất (2_MBT);Zn phân hủy thì tác dụng xúc tác của nó mới có thể phát huy do đó người ta dễ đàng khống chế quá trình. Ngoài ra để lưu hóa cao su isopren có thể dùng 2_MBT với tetramethylthioran có mat kẽm oxide là xúc tác.

Các dẫn xuất của 2_MBT cũng đóng góp một phan không nhỏ. Chẳng han, 2_(2',4'_ dinirophenylthio)benzothiazole, N_ciclohexyl_2_benzothiazylsunfenamide ding xúc tiến cho phản ứng lưu hóa cís polyisopren. Vật liệu composite cao su tự nhiên và tổng hợp đã được lưu hóa bởi benzothiazolsunfenamide hay benzothiazyldisunfua. Để chống sự oxi hóa trong quá trình lưu hóa dùng các hợp chất lù Luận văn tốt.

pts Fedin Chị Cửu SVTH: HguydnQuée Ding Ngoài việc dùng để xúc tác cho phản ứng lưu hóa cao su, một số đẫn xuất của benzothiazole còn làm xúc tác cho các quá trình khác. 3 _MBT xúc tác cho phản ứng tạo polysunfua. TRONG LĨNH VỰC THUỐC THỦ HỮU CƠ: Mỗi số dẫn xuất của benzothiazole có khả nang tao phức mau với kim loạt có vai tro trong việc xác định. định lượng kim loại đó.

Như những hợp chất chứa vòng benzothiazole và coumarin tao phức vòng càng với kim loại có ích trong việc phan tích định tính và định lượng các ion: ZnŸ", Pb**, Ba*", Cd”", Hg”", La’. trong các đổi tương sinh học và trong dung dịch nước. Dùng 2_MBT xelulozơ để xác định vết Au trong mẫu địa chất Ngoài ra, 4_(6_brom_2_benzothiazole)pyrogalol cũng đước tác giả ZhouHuagang tổng hợp và nghiên cứu tao màu với Mo(VI, W(VH.