Luận án nghiên cứu chế tạo tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên và ứng dụng trong bảo quản rau quả sau thu hoạch, nâng cao chất lượng sản phẩm.

• Tác giả: Nguyễn Thị Lương
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Thu Hà
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo, Tính Năng Của Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên Trong Bảo Quản Rau Quả Sau Thu Hoạch
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về màng polyme sinh học
• 1.1.1. Khái niệm và thành phần tạo màng
• 1.1.2. Kỹ thuật tạo màng
• 1.2. Màng tổ hợp trên cơ sở hydroxypropyl metyl xenlulozơ
• 1.2.1. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong
• 1.2.2. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/Shellac
• 1.3. Phụ gia kháng khuẩn và tinh dầu kháng khuẩn
• 1.4. Ứng dụng màng tổ hợp trên cơ sở HPMC để bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch trong và ngoài nước
• 1.4.1. Nguyên nhân gây hư hỏng rau quả tươi sau thu hoạch
• 1.4.2. Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi thông dụng
• 1.4.3. Một số yêu cầu đối với màng ăn được dùng để bảo quản rau quả
• 1.4.4. Bảo quản rau quả tươi bằng màng polyme sinh học trên cơ sở HPMC
• 1.4.5. Tình hình nghiên cứu về bảo quản rau quả tươi bằng màng polyme sinh học ở Việt Nam
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu
• 2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất
• 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp tiến hành
• 2.2.1. Chế tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC
• 2.2.2. Chế tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn
• 2.2.3. Ứng dụng màng tổ hợp HPMC/BW/tinh dầu bảo quản chanh không hạt
• 2.2.4. Ứng dụng màng tổ hợp HPMC/Sh/tinh dầu bảo quản cà chua cherry
• 2.3. Phương pháp phân tích, đánh giá
• 2.3.1. Phương pháp phân tích, đánh giá tính năng màng
• 2.3.2. Phương pháp đánh giá chất lượng rau quả
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/BW
• 3.1.1. Ảnh hưởng của HPMC
• 3.1.2. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo
• 3.1.3. Ảnh hưởng của sáp ong
• 3.1.4. Ảnh hưởng chất nhũ hóa
• 3.2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/Sh
• 3.2.1. Ảnh hưởng của HPMC
• 3.2.2. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo
• 3.2.3. Ảnh hưởng của Shellac
• 3.2.4. Ảnh hưởng của chất nhũ hóa
• 3.3. Nghiên cứu quá trình tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn
• 3.3.1. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/BW/Tinh dầu
• 3.3.2. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/Sh/Tinh dầu
• 3.4. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/BW/Tinh dầu bảo quản chanh không hạt
• 3.4.1. Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng
• 3.4.2. Cường độ hô hấp và biến đổi màu vỏ quả
• 3.4.3. Hàm lượng vitamin C và axit tổng số
• 3.5. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/Shellac/Tinh dầu bảo quản cà chua cherry
• 3.5.1. Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng
• 3.5.2. Cường độ hô hấp quả và biến đổi màu vỏ quả
• 3.5.3. Hàm lượng vitamin C và axit tổng số
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên

Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong bảo quản thực phẩm, đặc biệt là bảo quản rau quả sau thu hoạch. Các polyme tự nhiên như HPMC, sáp ong và shellac được sử dụng để tạo ra các lớp màng bảo vệ, giúp kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu tổn thất thực phẩm mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

1.1. Khái niệm về Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme

Vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên là sự kết hợp của nhiều loại polyme khác nhau nhằm tạo ra một sản phẩm có tính năng vượt trội. Những vật liệu này có khả năng phân hủy sinh học, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

1.2. Tầm Quan Trọng của Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp

Nghiên cứu này không chỉ giúp nâng cao chất lượng rau quả mà còn mở ra hướng đi mới cho ngành nông nghiệp bền vững. Việc sử dụng vật liệu sinh học trong bảo quản thực phẩm đang được đánh giá cao trong bối cảnh hiện nay.

II. Vấn Đề và Thách Thức Trong Bảo Quản Rau Quả Sau Thu Hoạch

Bảo quản rau quả sau thu hoạch gặp nhiều thách thức, bao gồm sự hư hỏng do vi sinh vật và quá trình hô hấp. Tỷ lệ tổn thất có thể lên tới 20-80%, gây ảnh hưởng lớn đến kinh tế. Việc tìm kiếm giải pháp hiệu quả để giảm thiểu tổn thất là rất cần thiết.

2.1. Nguyên Nhân Gây Hư Hỏng Rau Quả

Hư hỏng rau quả chủ yếu do các quá trình sinh hóa, vật lý và hóa học diễn ra sau thu hoạch. Những yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và vi sinh vật đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

2.2. Các Phương Pháp Bảo Quản Hiện Nay

Các phương pháp bảo quản hiện nay bao gồm sử dụng hóa chất, nhiệt độ thấp và lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, việc sử dụng polyme tự nhiên đang nổi lên như một giải pháp bền vững và hiệu quả.

III. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên

Chế tạo vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên bao gồm nhiều phương pháp khác nhau như đùn nóng chảy và đúc dung môi. Những phương pháp này giúp tạo ra các lớp màng có tính năng bảo vệ tốt cho thực phẩm.

3.1. Phương Pháp Đùn Nóng Chảy

Phương pháp này cho phép tạo ra màng từ hỗn hợp polyme mà không cần sử dụng dung môi. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí sản xuất.

3.2. Phương Pháp Đúc Dung Môi

Đúc dung môi là phương pháp truyền thống, giúp tạo ra màng có độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, cần kiểm soát tốt quá trình bay hơi của dung môi để đảm bảo chất lượng sản phẩm.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Vật Liệu Tổ Hợp Trong Bảo Quản Rau Quả

Vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên đã được ứng dụng rộng rãi trong bảo quản rau quả. Các nghiên cứu cho thấy rằng lớp màng này có thể kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm tốt hơn so với các phương pháp truyền thống.

4.1. Ứng Dụng Trong Bảo Quản Chanh Không Hạt

Nghiên cứu cho thấy màng HPMC có khả năng bảo quản chanh không hạt hiệu quả, giảm tỷ lệ thối hỏng và duy trì hàm lượng vitamin C.

4.2. Ứng Dụng Trong Bảo Quản Cà Chua Cherry

Màng tổ hợp HPMC/Shellac đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc bảo quản cà chua cherry, giúp kéo dài thời gian sử dụng và giữ nguyên chất lượng.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp

Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên mở ra nhiều triển vọng cho ngành bảo quản thực phẩm. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp bền vững hơn cho vấn đề bảo quản rau quả sau thu hoạch.

5.1. Triển Vọng Nghiên Cứu

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính năng của màng và mở rộng ứng dụng trong các loại thực phẩm khác.

5.2. Tác Động Đến Ngành Nông Nghiệp

Việc áp dụng vật liệu sinh học trong bảo quản thực phẩm không chỉ giúp giảm thiểu tổn thất mà còn góp phần bảo vệ môi trường, tạo ra một nền nông nghiệp bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Bản luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu chế tạo, tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Lương thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Phạm Thị Thu Hà và GS. Nguyễn Văn Khôi, bảo vệ năm 2022 tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số chuyên ngành 9 44 01 14.

Tính cấp thiết của luận án xuất phát từ sự cạn kiệt của nguồn tài nguyên dầu mỏ, biến động giá nhiên liệu hóa thạch và các vấn đề về môi trường liên quan đến chất thải nhựa tổng hợp khó phân hủy. Trong bối cảnh đó, các polyme tự nhiên có khả năng tái sinh và phân hủy sinh học đang gia tăng sản lượng trung bình từ 10% đến 20% mỗi năm. Đồng thời, trong lĩnh vực nông nghiệp, tỷ lệ tổn thất nông sản sau thu hoạch tại Việt Nam và trên thế giới ở mức cao, dao động từ 20% đến 80%. Nguyên nhân trực tiếp là do rau quả sau khi thu hái vẫn tiếp tục quá trình trao đổi chất, hô hấp, thoát hơi nước và chịu sự tấn công của các loài vi sinh vật gây thối hỏng. Các phương pháp bảo quản truyền thống bằng hóa chất diệt nấm đang bị hạn chế hoặc cấm do lo ngại về dư lượng độc hại đối với sức khỏe con người, trong khi phương pháp kiểm soát khí quyển đòi hỏi chi phí đầu tư lớn. Việc phát triển màng phủ ăn được trên cơ sở polyme sinh học nhằm tạo lớp màng bán thấm điều chỉnh hô hấp và kiểm soát ẩm là giải pháp phù hợp với điều kiện thực tế.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: các màng polyme sinh học đơn thành phần (như màng hydroxypropyl metyl xenlulozơ thuần túy) có khả năng cản ẩm kém và độ bền cơ lý chưa cao; ngược lại, màng lipid tự nhiên (sáp ong, shellac) lại giòn, khó tan trong nước và khó phân tán đồng nhất. Bên cạnh đó, việc kết hợp các phụ gia kháng khuẩn tự nhiên (tinh dầu thực vật) vào hệ màng composit dạng nhũ tương nước nhằm kiểm soát vi sinh vật gây bệnh trên rau quả nhiệt đới chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 2 điểm:

1. Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên.
2. Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

• Polyme nền và pha phân tán: Hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC E15), sáp ong (Beeswax - BW) và nhựa cánh kiến đỏ (Shellac - Sh).
• Phụ gia hóa dẻo và nhũ hóa: Glyxerin (G), propylen glycol (PG), polyetylen glycol 400 (PEG400), sorbitol (S), axit citric (CA), axit stearic (SA), axit lauric (LA), axit oleic (OA).
• Phụ gia kháng khuẩn: Tinh dầu Thymol (T) và tinh dầu Oregano (O).
• Nông sản thực nghiệm: Chanh không hạt thu hoạch từ huyện Thạnh Hóa, tỉnh Long An (cây 4 năm tuổi, thu hái khi 20 - 30% diện tích vỏ chuyển vàng, độ Brix đạt 7.3 - 9.0) và cà chua cherry thu hoạch từ huyện Đức Trọng, tỉnh Lâm Đồng (thu hái khi đỉnh quả chuyển màu vàng hoặc hồng khoảng 10% diện tích bề mặt).

Phạm vi nghiên cứu:

• Không gian: Quy trình chế tạo màng, đo đạc hóa lý, cơ lý, cấu trúc và thử nghiệm sinh học được thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Viện Hóa học (Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng (TP.HCM), Viện Pasteur TP.HCM, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM.
• Điều kiện thử nghiệm bảo quản: Chanh không hạt được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 8 - 10°C, độ ẩm tương đối 90 - 95%; cà chua cherry được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 10 - 12°C, độ ẩm tương đối 90 - 95%.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã điểm lại các cụm công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc màng polyme sinh học, kỹ thuật nhũ hóa và ứng dụng bảo quản rau quả:

Các nghiên cứu quốc tế về màng HPMC kết hợp lipid:

• María Llanos Navarro-Tarazaga và cộng sự (2007) khảo sát màng composit HPMC/BW/Shellac bảo quản cam "Valencia" và quýt "Marisol", ghi nhận tỷ lệ tối ưu HPMC:Glyxerin là 18%:11% đối với cam và 11%:18% đối với quýt; năm 2008 nhóm tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của chất nhũ hóa axit oleic với tỷ lệ BW:OA là 1:0.5 cho màng composit linh hoạt; năm 2011 xác định hàm lượng BW 20 g/100 g chất khô giúp giảm thoát hơi nước và thấm oxy trên mận "Angeleno".
• Sule Gunaydin và cộng sự (2017) khảo sát nhũ tương HPMC/BW với 7% tổng chất rắn sử dụng glyxerin và axit stearic bổ sung phụ gia kháng nấm trên mận "Friar", kiểm soát hao hụt khối lượng và độ săn chắc quả.
• Formiga AS. và cộng sự (2019) nghiên cứu màng HPMC kết hợp 20% BW trên ổi đỏ "Pedro Sato", duy trì tính chất sinh lý của quả ở ngày thứ 8 tương đương ngày thứ 2 của mẫu đối chứng.
• Sontaya Limmatvapirat và cộng sự (2008) biến tính shellac với succinic anhydride để cải thiện độ tan và cơ lý màng.
• Sana Asrar (2012) sử dụng axit citric làm xúc tác trộn hợp HPMC và shellac ở tỷ lệ Sh:CA là 1000:1, cải thiện độ bóng và khả năng chống thấm hơi nước.
• Youngjae Byun và cộng sự (2012) khảo sát chất nhũ hóa axit lauric cho hệ HPMC/Shellac với tỷ lệ shellac:LA tối ưu là 20:1, giảm độ thấm hơi nước từ 6% đến 11% so với màng HPMC thuần.
• Silvia A. Valencia-Chamorro và cộng sự (2009) thử nghiệm màng HPMC bổ sung sáp ong, shellac và chất kháng nấm bảo quản cam "Valencia" ở 5°C trong 60 ngày.
• Bahareh Saberi và cộng sự (2017) tối ưu hóa công thức màng với 40% shellac, 1% SA và 0.3% Tween-20 trong màng tinh bột đậu gum guar.
• Các nghiên cứu bổ sung tinh dầu: Sánchez-González và cộng sự kết hợp chitosan và tinh dầu trà, cam bergamot vào HPMC; Choi và cộng sự (2016) đưa 2% tinh dầu Oregano vào HPMC bảo quản mận; Jae Yeol Lee và cộng sự bổ sung 5.0% (v/v) tinh dầu Oregano vào màng HPMC làm tăng độ giãn dài và ức chế Salmonella typhimurium; Emiroglu và cộng sự chứng minh hoạt tính kháng khuẩn của Oregano và Thymol đối với Escherichia coli O157:H7 nhờ cơ chế tương tác phá vỡ màng của carvacrol và thymol.

Các nghiên cứu trong nước:

• Phạm Thị Thu Hà nghiên cứu màng phủ shellac kết hợp xử lý nhiệt độ thấp (50°C) kéo dài thời gian bảo quản quả mận đến 3 tuần.
• Nguyễn Thùy Châu và cộng sự chế tạo màng composit HPMC/Sh/BW kéo dài thời gian bảo quản cam sành trên 30 ngày.
• Nguyễn Duy Lâm và cộng sự chế tạo màng HPMC 3% kết hợp nano nhũ tương sáp carnauba 6% và nano bạc 80 ppm bảo quản xoài Cát Chu.
• Nguyễn Thị Bích Thủy và cộng sự ứng dụng màng chitosan kéo dài thời gian bảo quản chanh tươi đến 30 ngày.
• Nguyễn Thị Kim Cúc và cộng sự đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ nanochitosan kết hợp tinh dầu nghệ và nano bạc trên Bacillus cereus và Listonella damsela.
• Chu Thị Thủy bảo quản thanh long bằng nano chitosan và tinh dầu nghệ trong 15 ngày ở nhiệt độ thường và 30 ngày ở 10°C.
• Vũ Thu Thủy khảo sát màng HPMC phối trộn lipid bảo quản cam Vinh.
• Ngô Thị Minh Phương và cộng sự kết hợp tinh dầu sả 0.5% - 1% vào màng pectin/CMC.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Thiết lập quy trình tạo hệ nhũ tương nước ổn định giữa polyme ưa nước HPMC với các cấu tử kỵ nước sáp ong và shellac; khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của bản chất và hàm lượng các chất hóa dẻo phân cực và các axit béo nhũ hóa; đưa trực tiếp hai loại tinh dầu phenolic tự nhiên (Thymol và Oregano) vào màng để tạo màng bán thấm vừa kiểm soát hô hấp, thoát hơi nước, vừa có hoạt tính diệt khuẩn in vitro và hạn chế thối hỏng trên chanh không hạt và cà chua cherry ở quy mô phòng thí nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích:

• Cơ sở cấu trúc polyme: HPMC là ete xenlulozơ mạch thẳng, không ion, chứa nhóm methoxy (-OCH3) kỵ nước và nhóm hydroxypropyl (-OC3H6OH) ưa nước. Theo tiêu chuẩn USP, loại HPMC 2910 được lựa chọn nhờ khả năng hòa tan trong nước và dung môi phân cực. Sáp ong (BW) có cấu trúc lipid vô định hình gồm este đơn (35%), hydrocarbon (14%), diester (14%), axit béo tự do (12%) và hydroxy polyeste (8%), đóng vai trò pha kỵ nước ngăn thoát hơi ẩm. Shellac (Sh) là este của axit béo hydroxy (axit aleuritic) và axit sesquiterpenoid (axit jalaric, laccijalaric), cung cấp độ bóng, độ cứng và khả năng cản khí oxy, cacbonic.
• Cơ chế hóa dẻo: Các chất hóa dẻo polyol (glyxerin, sorbitol, PEG400, PG) xen vào giữa các mạch polyme, tạo liên kết hydro nội và liên phân tử, làm giảm mật độ liên kết chuỗi, tăng thể tích tự do và độ linh động của các phân tử polyme.
• Cơ chế nhũ hóa: Các axit béo mạch dài (axit stearic C18:0, axit oleic C18:1, axit lauric C12:0) cùng chất kiềm nhẹ (NH4OH) đóng vai trò chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt giữa pha kỵ nước (sáp ong, shellac) và pha liên tục ưa nước (HPMC), tạo hệ nhũ tương phân tán vi hạt.
• Cơ chế kháng khuẩn của tinh dầu: Thymol (2-isopropyl-5-methylphenol, C10H14O) và Oregano (chứa carvacrol và 35.6% thymol) có bản chất kỵ nước, thâm nhập vào lớp màng phospholipid kép của vi khuẩn, gây biến tính protein, làm rò rỉ các ion và chất nội bào, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn.

Phương pháp chế tạo màng:

• Phương pháp đúc dung môi (solvent casting): Dung dịch tạo màng sau khi phối chế và đồng nhất được rót vào đĩa petri (đường kính 100 mm) với thể tích cố định 6 mL, sấy khô ở 40°C trong chân không, sau đó bóc tách và ổn định trong bình hút ẩm tối thiểu 24 giờ.
• Quy trình phối chế nhũ tương:
  • Màng HPMC/BW: HPMC được hòa tan trong nước cất ở 80°C (750 vòng/phút, 60 phút), hạ nhiệt độ xuống 40 - 50°C, bổ sung chất hóa dẻo và xử lý siêu âm 60 phút. Sáp ong cùng axit béo nhũ hóa và 1 mL dung dịch NH4OH 25% được đun nóng chảy ở 90°C, phối trộn với nước nóng 90°C để tạo nhũ tương lipid (750 vòng/phút, 120 phút). Trộn nhũ tương sáp ong vào dung dịch keo HPMC, khuấy 60 phút, tiếp tục đồng nhất bằng siêu âm 120 phút.
  • Màng HPMC/Sh: Shellac và chất nhũ hóa được hòa tan trong 20 mL cồn tuyệt đối (250 vòng/phút, 60 phút). Dung dịch shellac được cho từ từ vào thể keo HPMC ở 50°C, khuấy tốc độ 1000 vòng/phút trong 60 phút, sau đó khuấy ở nhiệt độ thường 60 phút và đồng nhất bằng siêu âm 60 phút.
  • Bổ sung tinh dầu: Tinh dầu Thymol hoặc Oregano được đưa vào hệ nhũ tương HPMC/BW hoặc HPMC/Sh và khuấy đều ở tốc độ 750 - 1000 vòng/phút trong 30 phút trước khi đúc màng.

Phương pháp phân tích, kiểm tra tính năng màng và chất lượng rau quả:

• Độ thấm hơi nước (WVP): Xác định bằng phương pháp cốc thử theo tiêu chuẩn ASTM E96-92; diện tích miệng cốc 54 mm, đặt trong bình hút ẩm chứa dung dịch Mg(NO3)2 bão hòa duy trì độ ẩm tương đối 60% ở 25°C. Công thức tính: WVP = (C × t) / (A × Δp), đơn vị g.mm/m2.ngày.kPa.
• Hình thái học vi cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL SM-6510 LV (điện áp gia tốc 10 - 15 kV). Mẫu màng được sấy bằng P2O5 trong 15 ngày, làm lạnh và bẻ gãy trong nitơ lỏng, phủ vàng trước khi quan sát bề mặt và mặt cắt ngang.
• Tính chất cơ lý: Đo trên máy thử vạn năng Tensilon RTC-1210A theo tiêu chuẩn ASTM D882-02 với load cell 1K, tốc độ kéo 50 mm/phút, khoảng cách ngàm kẹp 50 mm. Xác định độ bền kéo đứt TS (MPa), độ giãn dài khi đứt EB (%) và modun đàn hồi EM (MPa).
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Ghi phổ trên thiết bị Shimadzu 8400s trong dải sóng 4000 - 400 cm-1 để xác định các liên kết hóa học và tương tác giữa các hợp phần.
• Độ thẩm thấu khí oxy (OP): Đo bằng thiết bị Illinois Instruments Model 8500 ở 25°C, độ ẩm 50%, dòng khí thử nghiệm gồm 98% N2 + 2% H2 và dòng O2 tinh khiết.
• Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC): Thiết bị Netzsch DSC 204F1 Phoenix theo ASTM E968; tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 200°C trong môi trường khí N2 lưu lượng 20 mL/phút.
• Phân bố kích thước hạt và độ nhớt hệ nhũ: Đo phân bố kích thước hạt bằng máy tán xạ laser Horiba Partica LA-920, ghi nhận giá trị Mean và Median. Đo độ nhớt bằng nhớt kế quay Brookfield (kim RV-3, 100 vòng/phút).
• Hoạt tính kháng khuẩn: Thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM E2149-13A bằng phương pháp đếm khuẩn lạc (CFU/mL) tại các thời điểm 0h, 12h, 24h đối với 4 chủng vi khuẩn: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Salmonella typhimurium và Listeria monocytogenes.
• Đánh giá chất lượng nông sản: Xác định tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên qua cân phân tích; đo màu vỏ quả bằng máy Konica Minolta CR400 theo hệ màu L*, a*, b* và tính biến thiên màu tổng số ΔE = [(ΔL*)^2 + (Δa*)^2 + (Δb*)^2]^(1/2); đo cường độ hô hấp bằng máy Dansensor (tính bằng mg CO2/kg.h); xác định hàm lượng vitamin C và axit tổng số theo phương pháp chuẩn độ hóa học.

Nguồn gốc nguyên liệu và hóa chất nghiên cứu được trình bày chi tiết trong Bảng 1.

Bảng 1: Thông số kỹ thuật của các nguyên liệu chính sử dụng trong luận án

Nguyên liệu	Tiêu chuẩn / Xuất xứ	Chỉ tiêu kỹ thuật chính
HPMC (E15)	Zhejiang Joiway (Trung Quốc), chuẩn USP38	Hàm lượng methoxy: 28.0%; độ ẩm mất khi sấy: ≤ 5%; cặn không tan trong nước: ≤ 0.5%; kim loại nặng: ≤ 20 ppm; qua rây 100 mesh: ≥ 90%
Sáp ong (BW E901)	Công ty Sáp ong Việt Nam	Este đơn: 35%; hydrocarbon: 14%; diester: 14%; axit béo tự do: 12%; hydroxy polyeste: 8%; nhiệt độ nóng chảy: 62 - 65°C
Shellac (E904)	Jharkhand (Ấn Độ)	Chỉ số axit: 65 - 80; chỉ số este: 125 - 160; chỉ số xà phòng hóa: 190 - 230; phạm vi chảy mềm: 65 - 85°C; chì (Pb): < 10 ppm
Chanh không hạt	Xã Thuận Bình, Thạnh Hóa, Long An	Quả 4 năm tuổi; L* = 45.66; tổng chất rắn hòa tan: 7.3 °Brix; axit citric: 6.8%; tỷ lệ nước quả: 44%
Cà chua cherry	Thị trấn Liên Nghĩa, Đức Trọng, Lâm Đồng	Chất khô: 5.06%; chất khô hòa tan: 4.20%; tỷ lệ thịt quả: 86.6%; vitamin C: 40 mg/100g; axit tổng số: 0.27%; đường tổng số: 3.9%

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu trình bày bối cảnh kinh tế - kỹ thuật liên quan đến xu hướng thay thế vật liệu gốc dầu mỏ bằng polyme tự nhiên, nêu bật thực trạng tổn thất sau thu hoạch của rau quả tươi tại Việt Nam. Tác giả đặt ra mục tiêu xây dựng công nghệ màng bao sinh học có tính năng cản ẩm, điều tiết hô hấp và kháng khuẩn nhằm phục vụ bảo quản chanh không hạt và cà chua cherry.

Giới thiệu về màng polyme sinh học (Chương 1: Tổng quan)

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về polyme tự nhiên (polysaccharide, lipid, protein), phân tích cấu trúc hóa học và đặc tính của HPMC, sáp ong, shellac, cùng các chất hóa dẻo và chất nhũ hóa. Tác giả trình bày các nguyên nhân gây hư hỏng nông sản sau thu hoạch (hô hấp đỉnh cao, thoát hơi nước gây nhăn nheo, tổn thương cơ học, nhiễm nấm mốc Fusarium solani, Phytophthora infestans, Penicillium italicum, Penicillium digitatum). Chương 1 cũng phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp bảo quản hiện hành và tổng kết các công trình màng polyme sinh học trong và ngoài nước.

Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu và Phương pháp nghiên cứu (Chương 2)

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc xuất xứ của hóa chất, thông số các thiết bị đo lường, quy trình chế tạo màng bằng phương pháp đúc dung môi, quy trình đồng nhất nhũ tương bằng sóng siêu âm, và phương pháp nhúng mẫu quả. Hệ thống phương pháp kiểm tra bao gồm các tiêu chuẩn ASTM về cơ lý (ASTM D882-02), độ thấm hơi nước (ASTM E96-92), nhiệt DSC (ASTM E968), kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn bằng phương pháp đếm khuẩn lạc (ASTM E2149-13A) và các chỉ tiêu sinh lý của rau quả.

Kết quả và thảo luận (Chương 3)

Chương 3 là nội dung thực nghiệm chính của luận án, được chia thành 5 cụm nội dung cụ thể:

1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/BW

Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HPMC, bản chất và hàm lượng các chất hóa dẻo (glyxerin, propylen glycol, polyetylen glycol 400), hàm lượng sáp ong (BW) và các loại chất nhũ hóa (axit stearic, axit lauric, axit oleic):

• Ảnh hưởng của HPMC và chất hóa dẻo: Nồng độ HPMC thích hợp tạo màng đồng nhất không nứt nẻ là 2%. Trong các chất hóa dẻo khảo sát, glyxerin (G) thể hiện khả năng tương thích cao nhất với nền HPMC nhờ cấu trúc polyol mạch ngắn, làm tăng độ giãn dài khi đứt (EB), giảm modun đàn hồi (EM) và duy trì tính cản khí oxy (OP). Mẫu HPMC/2G (2% HPMC, hóa dẻo bằng glyxerin) cho độ bền cơ lý và bề mặt màng đồng nhất qua quan sát SEM.
• Ảnh hưởng của sáp ong: Việc bổ sung pha phân tán lipid BW làm giảm đáng kể độ thấm hơi nước (WVP) của màng do tính kỵ nước của các este và hydrocarbon trong sáp. Tuy nhiên, hàm lượng sáp ong tăng quá cao dẫn đến hiện tượng tách pha, bề mặt màng gồ ghề và làm giảm độ bền kéo đứt (TS).
• Ảnh hưởng của chất nhũ hóa: Axit oleic (OA) cho thấy hiệu quả nhũ hóa sáp ong tốt hơn axit stearic (SA) và axit lauric (LA), tạo ra hệ nhũ tương có kích thước hạt phân tán nhỏ và ổn định, màng có độ dẻo và tính cản ẩm được cải thiện rõ rệt. Đường cong DSC của màng HPMC/BW ghi nhận sự dịch chuyển nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh so với các cấu tử ban đầu, minh chứng cho sự tương hợp pha trong hệ tổ hợp.

2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/Sh

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HPMC, các chất hóa dẻo (glyxerin, sorbitol, axit citric), hàm lượng shellac và các chất nhũ hóa:

• Bản chất màng HPMC/Sh: Shellac mang lại độ bóng cao, tăng tính cản khí O2 và CO2. Tuy nhiên màng shellac thuần túy rất giòn. Việc kết hợp HPMC với shellac giúp cải thiện độ dai cơ học.
• Lựa chọn chất hóa dẻo và nhũ hóa: Glyxerin tiếp tục thể hiện hiệu quả hóa dẻo vượt trội so với sorbitol và axit citric. Đối với hệ nhũ hóa, axit lauric (LA) và axit oleic (OA) giúp giảm kích thước hạt nhũ shellac phân tán trong nền HPMC.
• Hình thái vi cấu trúc và nhiệt học: Ảnh SEM mặt cắt ngang cho thấy sự phân bố đồng đều của các hạt shellac trong nền polyme xenlulozơ. Phân tích DSC cho thấy đỉnh nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của màng HPMC/Sh nằm trong khoảng giữa hai cấu tử tinh khiết, khẳng định tính trộn hợp tốt của hệ. Khả năng cản ẩm (WVP) và cản khí (OP) của màng HPMC/Sh đạt giá trị cân bằng giữa độ bền cơ học và tính rào cản khí.

3. Nghiên cứu quá trình tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn

Nghiên cứu bổ sung tinh dầu Thymol (T) và tinh dầu Oregano (O) vào hai hệ màng tối ưu HPMC/BW và HPMC/Sh:

• Cấu trúc và cơ lý: Phổ hồng ngoại FTIR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức phenol (-OH phenolic ở vùng 3300 - 3500 cm-1) và khung vòng thơm của carvacrol, thymol, không làm phát sinh liên kết hóa học lạ, chứng minh tinh dầu được phân tán vật lý bền vững trong mạng lưới polyme. Sự có mặt của tinh dầu làm tăng độ giãn dài khi đứt, làm giảm nhẹ độ bền kéo đứt và cải thiện thêm tính cản ẩm của màng do tính kỵ nước của tinh dầu.
• Phân bố kích thước hạt: Hệ nhũ tương duy trì phân bố kích thước hạt đồng đều với giá trị Mean và Median trong phạm vi sub-micron và micromet nhỏ.
• Hoạt tính kháng khuẩn in vitro: Thử nghiệm đếm khuẩn lạc theo ASTM E2149-13A trên 4 chủng vi khuẩn sau 0h, 12h và 24h tiếp xúc cho thấy các màng chứa tinh dầu tiêu diệt và ức chế hoàn toàn sự phát triển của vi khuẩn. Kết quả thử nghiệm vi sinh được tổng hợp trong Bảng 2.

Bảng 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của các màng tổ hợp theo thời gian (CFU/mL)

Mẫu màng kiểm tra	Chủng vi khuẩn kiểm định	Mật độ khuẩn tại 0 giờ	Mật độ khuẩn tại 12 giờ	Mật độ khuẩn tại 24 giờ
Màng HPMC/BW/Thymol	Escherichia coli	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/BW/Oregano	Escherichia coli	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/BW/Thymol	Staphylococcus aureus	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/BW/Oregano	Staphylococcus aureus	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/Sh/Thymol	Salmonella typhimurium	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/Sh/Oregano	Salmonella typhimurium	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/Sh/Thymol	Listeria monocytogenes	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Màng HPMC/Sh/Oregano	Listeria monocytogenes	10^5 - 10^6	Giảm mạnh	Không phát hiện khuẩn
Mẫu đối chứng (không tinh dầu)	4 chủng vi khuẩn trên	10^5 - 10^6	10^6 - 10^7	Mật độ khuẩn tăng cao

4. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/BW/Tinh dầu bảo quản chanh không hạt

Chanh không hạt được nhúng phủ màng (thời gian nhúng 10 giây) và bảo quản ở 8 - 10°C, RH 90 - 95%:

• Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng: Mẫu đối chứng không bao màng bị héo nhanh, vỏ nhăn nheo và xuất hiện nấm mốc làm thối hỏng sau các tuần bảo quản. Các mẫu phủ màng HPMC/BW, đặc biệt là HPMC/BW/Thymol và HPMC/BW/Oregano, làm giảm đáng kể hao hụt khối lượng tự nhiên qua các thời điểm kiểm tra định kỳ (10 quả/công thức, lặp lại 3 lần) và ức chế hoàn toàn nấm thối hỏng.
• Cường độ hô hấp và màu sắc vỏ: Lớp màng bán thấm làm giảm tốc độ sinh khí CO2 (đo bằng máy Dansensor), làm chậm quá trình biến đổi màu sắc vỏ quả (chỉ số L*, a*, b* và độ biến đổi màu tổng số ΔE ổn định, giữ được màu xanh đặc trưng của chanh).
• Dinh dưỡng: Hàm lượng vitamin C và hàm lượng axit tổng số (axit citric) trong nước quả chanh được duy trì ở mức cao trong suốt thời gian bảo quản so với mẫu đối chứng.

5. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/Shellac/Tinh dầu bảo quản cà chua cherry

Cà chua cherry được phủ màng bằng phương pháp nhúng (15 giây) và bảo quản ở 10 - 12°C, RH 90 - 95%:

• Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng: Chế phẩm HPMC/Sh kết hợp Thymol hoặc Oregano hạn chế hiện tượng mềm quả, nhăn nheo và ức chế các bệnh thối do nấm mốc (Fusarium solani, Phytophthora infestans). Tỷ lệ thối hỏng ở các mẫu phủ màng kháng khuẩn thấp hơn rõ rệt so với đối chứng không bao màng và đối chứng màng HPMC đơn.
• Cường độ hô hấp và biến đổi màu vỏ: Cà chua cherry là loại quả có đỉnh hô hấp đột biến. Lớp màng HPMC/Sh/tinh dầu điều hòa quá trình trao đổi khí O2 và CO2, kìm hãm đỉnh hô hấp, làm chậm quá trình chuyển màu từ hồng/vàng sang đỏ sẫm, kéo dài thời gian thương phẩm.
• Chỉ tiêu hóa sinh: Sự suy giảm chất khô hòa tan, vitamin C và axit tổng số diễn ra chậm, giữ được độ săn chắc và chất lượng dinh dưỡng của quả.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

• Xây dựng thành công hệ phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp dạng màng ăn được đa cấu tử trên cơ sở ete xenlulozơ (HPMC) phối trộn với hai nguồn lipid tự nhiên (sáp ong và shellac) bằng kỹ thuật đúc dung môi kết hợp đồng nhất nhũ tương bằng sóng siêu âm.
• Làm sáng tỏ quy luật ảnh hưởng của cấu trúc chất hóa dẻo polyol (glyxerin) và các chất nhũ hóa axit béo (axit stearic, axit lauric, axit oleic) đến vi cấu trúc hình thái học, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg), tính chất cơ lý kéo đứt, và cơ chế cản thấm hơi nước (WVP), cản khí oxy (OP) của màng composit sinh học.
• Đưa thành công hai loại tinh dầu giàu hợp chất phenolic tự nhiên (Thymol và Oregano) vào cấu trúc mạng màng HPMC/BW và HPMC/Sh; chứng minh được khả năng ức chế và diệt khuẩn phổ rộng in vitro đối với cả vi khuẩn Gram âm (E. coli, S. typhimurium) và vi khuẩn Gram dương (S. aureus, L. monocytogenes).

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng:

• Thiết lập quy trình tạo màng phủ sinh học dạng nhũ tương nước an toàn, dễ thao tác bằng phương pháp nhúng ngập bề mặt quả trong thời gian ngắn (10 - 15 giây), khô nhanh, tạo bề mặt quả bóng đẹp, không để lại dư lượng độc hại.
• Chứng minh hiệu quả bảo quản rõ rệt trên hai đối tượng nông sản nhiệt đới quan trọng: kéo dài thời hạn thương phẩm của chanh không hạt (ở 8 - 10°C) và cà chua cherry (ở 10 - 12°C); kiềm chế cường độ hô hấp, làm giảm tốc độ hao hụt khối lượng tự nhiên, bảo toàn màu sắc vỏ quả và hạn chế suy giảm hàm lượng vitamin C cũng như axit hữu cơ.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

• Áp dụng chế phẩm màng tổ hợp HPMC/BW/tinh dầu và HPMC/Sh/tinh dầu trong quy trình xử lý sau thu hoạch tại các cơ sở đóng gói (packinghouse) nhằm thay thế các chất diệt nấm hóa học độc hại.
• Mở rộng quy mô thực nghiệm từ phòng thí nghiệm sang các kho lạnh bảo quản quy mô bán công nghiệp và thử nghiệm trên các phương tiện vận chuyển đường dài phục vụ tiêu thụ nội địa và xuất khẩu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Phạm vi khảo sát ứng dụng thực tế mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên hai loại quả (chanh không hạt và cà chua cherry) trong điều kiện nhiệt độ mát có kiểm soát chặt chẽ (8 - 10°C và 10 - 12°C, ẩm độ 90 - 95%), chưa tiến hành đánh giá thực tế trong điều kiện nhiệt độ thường hoặc chuỗi phân phối thương mại biến động.
• Văn bản luận án chưa cung cấp số liệu đánh giá cảm quan mùi vị chi tiết của thịt quả qua hội đồng thử nếm thị hiếu người tiêu dùng sau khi bóc tách hoặc tiêu thụ trực tiếp (đặc biệt đối với tác động của mùi tinh dầu Oregano và Thymol).

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Thử nghiệm mở rộng chế phẩm tạo màng trên các đối tượng rau quả nhiệt đới có giá trị xuất khẩu khác như xoài, thanh long, bưởi, quýt.
• Tối ưu hóa quy trình sản xuất nhũ tương ở quy mô pilot và nghiên cứu độ ổn định pha, hạn sử dụng của chế phẩm lỏng trong quá trình lưu trữ trước khi phủ lên quả.
• Đánh giá khả năng tự phân hủy sinh học của màng vật liệu trong điều kiện môi trường tự nhiên ngoài đất và nước thải sau rửa quả.

Giá trị tham khảo

Bản luận án mang lại các giá trị tham khảo cụ thể trong nghiên cứu và đào tạo:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý polyme, Công nghệ Vật liệu, Công nghệ Thực phẩm và Bảo quản sau thu hoạch: Luận án cung cấp dữ liệu thực nghiệm chuẩn mực về phương pháp phối chế nhũ tương polyme sinh học, quy trình kỹ thuật đo WVP, SEM, DSC, FTIR, độ thẩm thấu khí OP và phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn theo tiêu chuẩn ASTM quốc tế.
• Đối với các kỹ sư chế biến thực phẩm, nhà quản lý nông nghiệp và doanh nghiệp xuất khẩu rau quả: Luận án là tài liệu kỹ thuật có giá trị thực tiễn trong việc xây dựng công nghệ màng phủ ăn được thân thiện môi trường, hỗ trợ hoàn thiện quy trình bảo quản nông sản an toàn không hóa chất bảo vệ thực vật.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án phải kết hợp HPMC với sáp ong và shellac mà không sử dụng màng HPMC đơn chất? Màng HPMC đơn chất có độ bền cơ học tương đối tốt và trong suốt nhưng bản chất chứa nhiều nhóm hydroxyl ưa nước nên khả năng cản hơi nước rất kém, khiến quả nhanh bị mất nước và khô héo. Việc kết hợp HPMC với các lipid tự nhiên kỵ nước như sáp ong (giàu este và hydrocarbon) và shellac (tạo độ bóng và cản khí oxy/cacbonic) giúp màng tổ hợp vừa giữ được tính dẻo dai vừa ngăn ngừa hiệu quả quá trình thoát hơi nước và hô hấp của quả.

2. Chất hóa dẻo và chất nhũ hóa nào cho hiệu quả tối ưu nhất trong hệ màng của luận án? Qua các khảo sát cơ lý và hình thái học SEM, glyxerin (G) được xác định là chất hóa dẻo tối ưu cho cả hai hệ màng HPMC/BW và HPMC/Sh nhờ kích thước phân tử nhỏ, tạo liên kết hydro tốt với mạch xenlulozơ. Đối với chất nhũ hóa, axit oleic (OA) thể hiện hiệu quả cao nhất trong việc tạo nhũ tương sáp ong ổn định, trong khi axit lauric (LA) và axit oleic (OA) giúp hệ nhũ shellac đạt kích thước hạt phân tán nhỏ và phân bố đồng đều.

3. Hai loại tinh dầu nào được tích hợp vào màng và hiệu quả kháng khuẩn được ghi nhận như thế nào? Luận án sử dụng tinh dầu Thymol (chiết xuất cỏ xạ hương, hoạt chất 2-isopropyl-5-methylphenol) và tinh dầu Oregano (chứa carvacrol và 35.6% thymol). Thử nghiệm đếm khuẩn lạc in vitro theo ASTM E2149-13A cho thấy cả hai hệ màng HPMC/BW/tinh dầu và HPMC/Sh/tinh dầu tiêu diệt và ức chế hoàn toàn sau 24 giờ đối với cả 4 chủng vi khuẩn kiểm định gồm vi khuẩn Gram âm (E. coli, S. typhimurium) và vi khuẩn Gram dương (S. aureus, L. monocytogenes).

4. Màng phủ sinh học kháng khuẩn duy trì chất lượng của chanh không hạt và cà chua cherry thông qua những cơ chế sinh lý nào? Màng phủ tạo một lớp màng bán thấm vi khí quyển trên bề mặt quả, trực tiếp làm chậm tốc độ trao đổi khí (giảm hấp thu O2, giảm thoát CO2), từ đó kìm hãm cường độ hô hấp và làm chậm quá trình chín sinh lý. Đồng thời, cấu trúc kỵ nước của màng ngăn cản sự bốc thoát hơi nước giúp giảm hao hụt khối lượng tự nhiên, duy trì độ căng bóng và màu sắc vỏ quả, bảo toàn hàm lượng vitamin C và axit tổng số, kết hợp với hoạt chất phenolic từ tinh dầu ức chế sự phát triển của nấm mốc gây thối hỏng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lương đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp dạng màng ăn được trên cơ sở HPMC kết hợp với sáp ong và shellac, được hóa dẻo bằng glyxerin và nhũ hóa bằng các axit béo thích hợp. Việc tích hợp các tinh dầu tự nhiên (Thymol và Oregano) đã mang lại cho màng khả năng kháng khuẩn phổ rộng đối với các chủng vi sinh vật gây bệnh phổ biến. Thử nghiệm thực tế chứng minh màng phủ sinh học giúp kiểm soát hô hấp, giảm hao hụt khối lượng, duy trì chất lượng cảm quan và dinh dưỡng của chanh không hạt và cà chua cherry trong điều kiện bảo quản lạnh, mở ra hướng ứng dụng an toàn cho công nghệ bảo quản nông sản sau thu hoạch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay nguồn cung cấp dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong khi nhu cầu không ngừng tăng qua các năm. Đồng thời, những biến động về chính trị giữa các quốc gia khiến giá dầu ngày một tăng. Điều này ảnh hưởng nhiều tới chi phí – hiệu quả kinh tế và khả năng cạnh tranh của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ. Bên cạnh đó, mối de dọa của sự nóng lên toàn cầu cũng là nguyên nhân khiến loài người ngày càng quan tâm hơn tới những loại vật liệu bền vững và thân thiện với môi trường.

Từ những năm đầu thế kỷ 21, thế giới đã chứng kiến sự phục hưng của nguồn polyme tái sinh và sự phát triển mạnh mẽ của các loại vật liệu trên cơ sở các polyme tự nhiên. Có thể nói, polyme tự nhiên chính là sự thay thế lí tưởng cho các polyme truyền thống, nguồn nguyên liệu có hiệu quả kinh tế cao, có sẵn và không độc hại. Các polyme này có khả năng biến đổi hóa học, khả năng phân hủy sinh học cao và một vài loại trong số đó còn có khả năng tương thích sinh học [1]. Cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp trên thế giới cũng như những vấn đề liên quan đến an ninh lương thực, tầm quan trọng của việc bảo quản nông sản sau thu hoạch, đặc biệt là bảo quản rau quả tươi, ngày càng được đề cao.

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của các loại rau quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất rau quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20÷80% [2]. Nguyên nhân là do trái cây sau thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi như: biến đổi sinh hóa, biến đổi vật lý và biến đổi hóa học,… làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hư hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này. Việt Nam có khí hậu nhiệt đới, bốn mùa quanh năm đều có sản phẩm thu hoạch.

Do đó, việc phát triển các công nghệ bảo quản sau thu hoạch có ý nghĩa to lớn, không chỉ nâng cao chất lượng, đảm bảo nhu cầu dinh dưỡng cần thiết cho con người mà còn hướng tới mục tiêu xuất khẩu, đem lại giá trị kinh tế cho đất nước. Công nghệ bảo quản rau quả đang được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được có nguồn gốc từ các polyme tự nhiên. Lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt rau quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một lớp màng bán thấm. Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ hạn chế quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì được chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của rau quả tươi.

1 Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo, tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể như sau: Mục tiêu nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên. – Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch. Nội dung nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong. – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/shellac.

– Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn. – Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC kháng khuẩn để bảo quản rau quả (chanh không hạt, cà chua cherry). Giới thiệu về màng polyme sinh học Khái niệm và thành phần tạo màng Polyme thiên nhiên là các polyme (biopolyme) có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng bị phân hủy do tác động của các loại vi sinh vật như vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và enzyme. Trộn hợp (blend) hay tổ hợp (composit) của hai hay nhiều hơn các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể tạo ra một polyme mới có khả năng phân hủy sinh học phù hợp với những yêu cầu nhất định.

Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học và môi trường phân hủy. Khi một vật liệu có khả năng phân hủy sinh học (polyme nguyên dạng, polyme trộn hợp hay tổ hợp) thu được hoàn toàn từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo thì được gọi là vật liệu polyme xanh [3]. Hiện nay sản lượng các polyme thiên nhiên vẫn thấp hơn nhiều so với các loại polyme tổng hợp khác, nhưng sản lượng loại vật liệu này vẫn tăng đều đặn qua các năm, thị trường của các vật liệu thân thiện với môi trường này đang tăng trưởng nhanh chóng, 10 – 20% mỗi năm. Do đó, polyme tự nhiên phân hủy sinh học là chủ đề của nhiều nghiên cứu [3].

Đặc tính không độc hại và khả năng phân hủy sinh học độc đáo của các biopolyme khiến chúng được ứng dụng khá phổ biến trong ngành xây dựng, mỹ phẩm, các ngành công nghiệp sơn và mực in,… cũng như được sử dụng dưới dạng bao bì, vật liệu tạo màng phủ để bảo vệ thực phẩm khỏi điều kiện không thuận lợi của môi trường xung quanh, giữ cho chúng an toàn và tươi trong suốt thời hạn sử dụng. Mục đích sử dụng của polyme thiên nhiên được thay đổi tùy theo yêu cầu của thực phẩm trong quá trình tồn trữ và bảo quản [4]. Màng polyme thiên nhiên điển hình gồm có ba thành phần chính: vật liệu tạo màng, chất làm dẻo và phụ gia. Trong đó, protein, polysaccharide, lipit và sự kết hợp hoặc hỗn hợp của chúng là những nguyên liệu chính tạo màng.

Ngoài ra, các chất phụ gia như chất dẻo, chất chống oxy hóa, vitamin, chất kháng khuẩn, tinh dầu, chất màu và chất bảo quản hóa học được sử dụng để cải thiện tính chất bảo vệ của màng và lớp phủ ăn được [5]. Hầu hết các màng ăn được được sử dụng để giảm thiểu mất độ ẩm và hô hấp của nguyên liệu thực phẩm. Tính chất rào cản độ ẩm và khí được tìm thấy là những yêu cầu quan trọng nhất của màng ăn được và lớp phủ cho nguyên liệu thực phẩm sau khi được cấp thực phẩm [6]. 3 Thành phần sử dụng trong tạo màng và lớp phủ ăn được [5] Thành Nguyên liệu thực Ví dụ phần phẩm Polysacarit mạch thẳng, Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), trung tính agar, methylcellulose (MC),… Polysacarit tuyến tính, Propylene glycol alginate, carrageenan, anion pectin, carboxymethylcellulose,… Polysacarit tuyến tính, Thành Chitosan.

cation phần chính Sáp (sáp ong, parafin, sáp carnauba, sáp tạo khung Lipid candelill), acetoglyceride. nền màng Nhựa Shellac, terpene, asafoetida, benjoin,. Whey protein, collagen, gelatin, casein, Protein động vật protein lòng trắng trứng. Protein đậu nành, zein ngô, gluten lúa mì, Protein thực vật protein đậu, protein cám gạo,.

Chất hóa Polyol Glycerol, PG, PEG, sorbitol,,. dẻo Khác Sucrose và nước. Hương liệu gốc dầu, cam quýt, bạc hà, dầu Hương liệu dễ bay hơi. Chất bảo quản Acid hữu cơ, este béo, nitrit,… Chất phụ Acid ascoricic, acid amin (cysteine và Chất chống oxy hóa gia glutathione), acid citric.

Chất dinh dưỡng Vitamin E, canxi, kẽm, nhôm. Chất nhũ hóa Acid béo, lecithin, este,… Chất kháng khuẩn Tinh dầu, tác nhân hóa học, probiotic,… Kỹ thuật tạo màng Màng ăn được phải có độ đồng nhất và không có khuyết tật để tối ưu hóa các tính năng màng. Do đó, các điều kiện của quá trình tạo màng có tác động đáng kể đến các tính chất của màng. Công nghệ chính sử dụng để tạo màng ăn được bao gồm hai phương pháp chính: phương pháp ướt (đúc dung môi) và khô (đuổi dung môi).

Bên cạnh đó, màng còn được tạo thành bằng phương pháp đùn nóng chảy [7]. – Phương pháp đuổi dung môi: + Được sử dụng nhiều trong công nghiệp do không yêu cầu sử dụng dung môi và không tốn thời gian để dung môi bay hơi. Quá trình đùn ép dựa chủ yếu dựa trên 4 tính chất nhiệt dẻo của các polyme khi được làm dẻo và nung nóng trên nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh trong điều kiệu ít nước. Giai đoạn này cần được bổ sung chất hóa dẻo như PEG, Sorbitol,… với hàm lượng khoảng từ 10% – 60% (w/w).

+ Phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các màng đa lớp. Tuy nhiên, sự khác biệt trong tính chất vật lý và tính chất hóa học của các vật liệu cấu thành màng có thể dẫn đến một số khuyết tật trong màng. – Phương pháp đùn nóng chảy: + Màng lipid và các lớp phủ có thể được chế tạo bằng cách làm lạnh một hỗn hợp nóng chảy để tạo cấu trúc rắn. Kỹ thuật này có thể sử dụng để tạo màng composite từ việc hình thành lớp lipid nóng chảy trên bề mặt lớp polysaccharide hoặc protein để cải thiện đặc tính chống ẩm của màng.

+ Thách thức lớn nhất của kỹ thuật này là kiểm soát nhiệt độ quá trình cần thiết cho sự nóng chảy, độ dày màng, độ bám dính cũng như độ giòn của vật liệu. – Phương pháp đúc dung môi: + Được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất để tạo màng ăn được hydrocolloid. Nước hay hệ nước – ethanol hoặc hệ dung môi khác của vật liệu ăn được sử dụng làm dung môi. Dung dịch hoặc thể phân tán sau đó được trải đều trên bề mặt mịn và sấy khô.

Trong suốt quá trình này, dung môi bay hơi sẽ làm giảm tính tan của polyme đến khi các chuỗi polyme sắp xếp tạo thành màng. Quan trọng nhất phải lựa chọn chất nền phù hợp để tạo được màng, có thể bóc tách mà không gây ra các khuyết tật cho màng. Sau khi sấy khô, đặt màng trong bình hút ẩm 24 tiếng để cân bằng độ ẩm. + Cấu trúc màng phụ thuộc vào điều kiện sấy (nhiệt độ và độ ẩm tương đối), độ dày đúc ướt cũng như thành phần của quá trình đúc.

Màng được tạo từ polyme nguyên chất có xu hướng giòn và thường bị nứt khi sấy, do đó cần phải bổ sung chất hóa dẻo và làm khô nhanh dung dịch để hạn chế sự phát triển các liên kết liên phân tử trong cấu trúc màng kể từ khi tính linh động của các chuỗi polyme giảm do dung môi bay hơi.