Tổng quan luận án

Nghề nuôi tôm nước lợ tại Việt Nam phát triển nhanh chóng với mức độ thâm canh ngày càng cao, đóng góp hơn 40% tổng kim ngạch xuất khẩu của ngành thủy sản. Tuy nhiên, việc sử dụng tùy tiện các chất kháng sinh trong quá trình canh tác đã dẫn đến lượng kháng sinh tồn dư lớn trong môi trường nước và bùn đáy ao. Đồng thời, lượng nước thải phát sinh từ các ao nuôi thâm canh chứa hàm lượng cao các hợp chất hữu cơ, nitơ và phospho chưa được xử lý triệt để trước khi xả thải, gây ô nhiễm môi trường và suy thoái hệ sinh thái thủy vực. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn $TiO_2$ sở hữu nhiều đặc tính phù hợp cho xử lý môi trường như độ bền hóa học cao, không độc hại và khả năng khoáng hóa chất ô nhiễm. Mặc dù vậy, với độ rộng vùng cấm ($E_g$) khoảng 3,2 eV đối với pha anatase, $TiO_2$ chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) — thành phần chỉ chiếm khoảng 4–5% trong phổ năng lượng bức xạ mặt trời.

Tại Việt Nam, nguồn khoáng sản sa khoáng titan có trữ lượng lớn, trong đó tỉnh Bình Định sở hữu tiềm năng quặng titan khoảng 2,5 triệu tấn nhưng chủ yếu được khai thác và xuất khẩu thô hoặc chưa qua chế biến sâu thành sản phẩm kỹ thuật cao. Các tiền chất thương mại dùng để tổng hợp $TiO_2$ nano như alkoxide hoặc muối vô cơ tinh khiết thường có giá thành cao. Xuất phát từ thực tiễn trên, luận án thực hiện nghiên cứu điều chế vật liệu nano $TiO_2$ từ nguồn quặng sa khoáng tự nhiên ilmenite Bình Định và biến tính đồng thời bằng ba nguyên tố phi kim carbon, nitơ, lưu huỳnh (C, N, S) nhằm thu hẹp khoảng cách vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong nước thải nuôi tôm.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Điều chế vật liệu nano $TiO_2$ từ nguồn quặng ilmenite Bình Định bằng phương pháp sulfate.
  2. Biến tính bề mặt và cấu trúc vật liệu $TiO_2$ bằng cách đồng pha tạp các nguyên tố phi kim C, N, S nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh tetracycline (TC) trong dung dịch nước và ứng dụng vật liệu biến tính kết hợp với phương pháp sinh học để xử lý nước thải nuôi tôm thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quặng ilmenite lấy tại mỏ Đề Gi (huyện Phù Cát, tỉnh Bình Định); vật liệu xúc tác nano $TiO_2$ biến tính phi kim $(C, N, S)-TiO_2$; dung dịch kháng sinh tetracycline hydrochloride; mẫu nước thải ao nuôi tôm thu thập tại huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình phân hủy quặng bằng dung dịch $H_2SO_4$ quy mô phòng thí nghiệm; tổng hợp vật liệu nano $(C, N, S)-TiO_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thiourea; đánh giá động học quang phân hủy tetracycline dưới bức xạ ánh sáng khả kiến; thử nghiệm quy trình tích hợp giữa xúc tác quang hóa và chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải nuôi tôm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trữ lượng khoáng quặng chứa titan trên thế giới quy ra $TiO_2$ đạt trên 2 tỷ tấn, tập trung chủ yếu ở Nam Phi, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Brazil, Trung Quốc và Ukraina. Việt Nam đứng thứ 6 trên thế giới về trữ lượng quặng ilmenite, chiếm khoảng 5% trữ lượng toàn cầu, phân bố tại các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận.

Tên khoáng vật Thành phần chính $TiO_2$ (% lý thuyết) Khối lượng riêng ($g/cm^3$) Độ cứng (Mohs)
Ilmenite $FeTiO_3$ 52,63 4,60–5,20 5,00–6,00
Rutile $TiO_2$ 100,00 4,30 6,00
Anatase $TiO_2$ 100,00 3,90 5,75
Brookite $TiO_2$ 53,00 4,13 5,57
Perovoskite $CaTiO_3$ 48,80 4,00 5,50–6,00
Sfene $CaO \cdot TiO_2 \cdot SiO_2$ 39,20 3,30–3,60 5,00–6,00
Leucoxene $TiO_2 \cdot SiO_2$ 50,00–95,00 3,30–4,30 5,00–6,00
Titanomagnetite $Fe_3O_4 \cdot FeTiO_3$ 2,00–30,00 4,50–5,00 5,50–6,00

Các nghiên cứu quang xúc tác dị thể trên cơ sở $TiO_2$ phát triển mạnh từ công bố của Fujishima và Honda (1972) về sự phân hủy quang hóa nước trên điện cực $TiO_2$, và Carey (1976) về việc loại bỏ chlorine trong hợp chất polychlorobiphenyls (PCBs). Để khắc phục hạn chế về độ rộng vùng cấm của $TiO_2$, nhiều hướng nghiên cứu biến tính đã được triển khai:

  • Ghép $TiO_2$ với các chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn như $CdS$, $ZnO$, $SnO_2$, $CdSe$, $Bi_2S_3$, $MoS_2$ (Shi và cộng sự; Li và cộng sự; Huang và cộng sự).
  • Pha tạp kim loại quý ($Pt$, $Ag$, $Au$) hoặc kim loại chuyển tiếp ($Fe$, $Cr$, $Co$, $V$, $W$, $Cu$, $Ce$, $Zr$).
  • Pha tạp các phi kim như N, C, S, P, F. Năm 2001, Asahi và cộng sự báo cáo việc pha tạp N vào mạng lưới tinh thể $TiO_2$, mở ra hướng nghiên cứu thu hẹp vùng cấm bằng cách đưa trạng thái obitan $N2p$ lai hóa với $O2p$. Lin và cộng sự tổng hợp $TiO_2$ pha tạp C từ tiền chất glucose tạo các nhóm cacbonat trên bề mặt; Irie và cộng sự sử dụng khí $NH_3$ để thay thế oxy bằng nitơ; Ohno và Y. Liu nghiên cứu cơ chế pha tạp lưu huỳnh dưới dạng anion hoặc cation $S^{4+}$.
  • Sử dụng thiourea $CS(NH_2)_2$ làm nguồn pha tạp đồng thời đa nguyên tố C, N, S được chứng minh qua các công trình của Minghua Zhou và cộng sự (pha rắn từ $Ti(OC_4H_9)_4$), Ao và cộng sự (sol-gel với chất hoạt động bề mặt CTAB), Anil và cộng sự (thủy phân titan isopropoxide), Lin và cộng sự (quả cầu rỗng $(C, N, S)-TiO_2$).

Tại Việt Nam, các nghiên cứu điều chế và ứng dụng $TiO_2$ nano được thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam (Phạm Đỗ Thanh Thùy; Nguyễn Bá Xuân và Mai Tuyên; Nguyễn Huy Phiêu; Vũ Thị Thu Hà), Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Nguyễn Xuân Nguyên), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, và Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP.HCM (Phan Đình Tuấn).

Vị trí của luận án: Các công trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang $(C, N, S)-TiO_2$ trước đây hầu hết sử dụng hóa chất tiền chất tinh khiết có chi phí cao. Luận án giải quyết khoảng trống nghiên cứu bằng cách tận dụng nguồn quặng sa khoáng ilmenite tự nhiên tại Bình Định, phân giải bằng phương pháp sulfate kết hợp xử lý thủy nhiệt với thiourea để tạo ra vật liệu nano $(C, N, S)-TiO_2$ có hoạt tính cao dưới ánh sáng khả kiến, đồng thời áp dụng trực tiếp để xử lý kháng sinh tetracycline và nước thải nuôi tôm thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Cấu trúc tinh thể $TiO_2$: Tinh thể $TiO_2$ tồn tại ở các dạng thù hình chính gồm anatase, rutile và brookite. Mạng lưới được tạo thành từ các khối bát diện $TiO_6$. Pha anatase có cấu trúc đối xứng thấp hơn rutile, khoảng cách liên kết $Ti-Ti$ lớn hơn nhưng liên kết $Ti-O$ ngắn hơn. Anatase có độ rộng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$ (hấp thụ bức xạ $\lambda \le 388\text{ nm}$), rutile có $E_g = 3,0\text{ eV}$ ($\lambda \le 413\text{ nm}$). Vùng dẫn của anatase cao hơn rutile khoảng 0,3 eV, tạo ra thế khử mạnh hơn để chuyển hóa $O_2$ thành gốc anion superoxide $\cdot O_2^-$.
  • Cơ chế quang xúc tác: Khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron ($e^-$) bị kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) ở vùng hóa trị: $$TiO_2 + h\nu \rightarrow TiO_2(e^- + h^+)$$ $$TiO_2(h^+) + H_2O \rightarrow \cdot OH + H^+ + TiO_2$$ $$TiO_2(h^+) + OH^- \rightarrow \cdot OH + TiO_2$$ $$TiO_2(e^-) + O_2 \rightarrow \cdot O_2^- + TiO_2$$ $$\cdot O_2^- + 2H_2O \rightarrow H_2O_2 + 2OH^- + O_2$$ $$TiO_2(e^-) + H_2O_2 \rightarrow \cdot OH + OH^- + TiO_2$$ $$\cdot OH / h^+ + \text{Chất ô nhiễm hữu cơ} \rightarrow \text{Sản phẩm trung gian} \rightarrow CO_2 + H_2O$$
  • Cơ chế pha tạp phi kim C, N, S: Việc đưa đồng thời C, N, S vào mạng lưới tinh thể $TiO_2$ tạo ra sự xen phủ giữa các obitan $C2p$, $N2p$, $S3p$ với obitan $O2p$, hình thành các mức năng lượng tạp chất phía trên bờ vùng hóa trị, thu hẹp khoảng cách vùng cấm quang học và tạo các bẫy bắt giữ hạt mang điện, hạn chế sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp phân giải quặng ilmenite: Phân hủy quặng ilmenite Đề Gi bằng dung dịch $H_2SO_4$ đặc ở nhiệt độ ban đầu 125–135 °C, phản ứng tự tỏa nhiệt nâng lên 180–200 °C: $$2FeTiO_3 + 8H_2SO_4 \rightarrow 2Ti(SO_4)_2 + Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 + 8H_2O$$ $$2FeTiO_3 + 6H_2SO_4 \rightarrow 2TiOSO_4 + Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 + 6H_2O$$ Dùng mạt sắt khử $Fe^{3+}$ về $Fe^{2+}$: $$Fe_2(SO_4)_3 + Fe \rightarrow 3FeSO_4$$ $$2TiOSO_4 + Fe + 2H_2SO_4 \rightarrow Ti_2(SO_4)_3 + FeSO_4 + H_2O$$ Thủy phân dung dịch titanyl sulfate tạo acid metatitanic $H_2TiO_3$: $$TiOSO_4 + H_2O \rightarrow H_2TiO_3 + H_2SO_4$$ Nung $H_2TiO_3$ ở nhiệt độ thích hợp để thu được bột nano $TiO_2$.
  • Tổng hợp vật liệu $(C, N, S)-TiO_2$: Trộn bột $TiO_2$ thu được với thiourea $CS(NH_2)_2$ theo các tỷ lệ mol $x$ ($x = 1, 2, 3, 4$), xử lý thủy nhiệt trong bình autoclave lót Teflon ở các mức nhiệt độ $T$ (160, 180, 200 °C), sau đó nung ở các nhiệt độ $a$ (400, 500, 600, 700 °C). Ký hiệu mẫu gồm: $x\text{TH-}TiO_2$, $T\text{-2TH-}TiO_2$, và $2\text{TH-}TiO_2\text{-}a$.

Phương pháp đặc trưng và phân tích

  • Đặc trưng vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS), đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET/BJH), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM/HRTEM), nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED), phổ quang điện tử tia X (XPS), và phổ quang phát quang (PL).
  • Đánh giá hoạt tính và cơ chế: Khảo sát cân bằng hấp phụ - giải hấp; xác định điểm điện tích không ($pH_{PZC}$); phân tích nồng độ kháng sinh tetracycline (TC) bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và đo quang; sử dụng các chất dập tắt gốc tự do (scavengers) để xác định các cấu tử hoạt động trong phản ứng quang phân hủy.
  • Phân tích chỉ tiêu nước thải nuôi tôm: Xác định amoni ($NH_4^+$) theo tiêu chuẩn TCVN 6179-1:1996; xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) bằng phương pháp trắc quang; phân tích nhu cầu oxy sinh hóa ($BOD_5$), tổng chất rắn lơ lửng (TSS), tổng nitơ (TN) và tổng phospho (TP).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu chung về khoáng quặng chứa titanium và phương pháp điều chế $TiO_2$ từ tinh quặng ilmenite. Giới thiệu vật liệu $TiO_2$ và $TiO_2$ biến tính. Nước thải nuôi tôm và phương pháp xử lý

Chương này hệ thống hóa các tài liệu khoa học về tài nguyên sa khoáng titan tại Việt Nam, đặc điểm các mỏ khoáng lớn và các phương pháp công nghệ phân giải tinh quặng ilmenite:

Khu mỏ sa khoáng Địa điểm phân bố Thành phần hóa học chính của tinh quặng
Mỏ Cẩm Hòa Huyện Thạch Hà, tỉnh Hà Tĩnh (trữ lượng cấp C1+C2: 2.316,66 ngàn tấn) $TiO_2$: 54,40%; $FeO$: 27,30%; $Fe_2O_3$: 12,10%; $Al_2O_3$: 0,87%; $SiO_2$: 0,78%; $MnO$: 3,30%; $Cr_2O_3$: 0,04%
Mỏ Vĩnh Thái Huyện Vĩnh Linh, tỉnh Quảng Trị $TiO_2$: 52,73–55,13%; $Fe_2O_3$: 19–24%; $FeO$: 13–18%; $Cr_2O_3$: 0,06–0,183%
Mỏ Thuận An Huyện Phú Vang, tỉnh Thừa Thiên Huế (diện tích 6 $km^2$) $TiO_2$: 52,5%; $FeO$: 29,01%; $Fe_2O_3$: 12,8%; $Cr_2O_3$: 0,4%; $V_2O_5$: 0,13%
Mỏ Đề Gi Huyện Phù Cát, tỉnh Bình Định (diện tích 8 $km^2$) $TiO_2$: 44,22–50,08% (TB 47,046%); $FeO$: 28,39–34,68% (TB 31,432%); $Fe_2O_3$: 11,17–21,48% (TB 16,500%); $Al_2O_3$: 0,818%; $SiO_2$: 0,228%
Mỏ Gò Đình (Phân khu I) Huyện Hàm Tân, tỉnh Bình Thuận $TiO_2$: 52,00%; $FeO$: 22,27%; $Fe_2O_3$: 19,95%; $Al_2O_3$: 2,69%; $SiO_2$: 5,42%; $MnO$: 0,65%

Chương 1 phân tích ưu nhược điểm của 5 phương pháp phân giải tinh quặng ilmenite:

  1. Phương pháp ammonium fluoride ($NH_4F$): Cho phép tách sạch tạp chất ở nhiệt độ thấp nhưng tiêu tốn năng lượng trong xử lý nhiệt, tạo khí ăn mòn thiết bị.
  2. Phương pháp hydrofluoric acid ($HF$): Tạo muối kết tủa $K_2TiF_6$ bền nhiệt, phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thường nhưng acid $HF$ độc hại và ăn mòn mạnh.
  3. Phương pháp kiềm nung chảy hoặc dung dịch $KOH$ đặc: Phân giải ở nhiệt độ cao, tạo bã kiềm khó xử lý và tiêu hao nhiều hóa chất trung hòa.
  4. Phương pháp hydrochloric acid ($HCl$): Tiến hành ở nhiệt độ 60–100 °C tạo $TiCl_4$, nhưng hiệu suất phân giải quặng thấp và lượng acid dư lớn.
  5. Phương pháp sulfuric acid ($H_2SO_4$): Phương pháp có tính khả thi công nghiệp cao, nguồn acid $H_2SO_4$ dồi dào, phù hợp điều kiện sản xuất tại Việt Nam.

Phần tiếp theo của chương phân tích bản chất cấu trúc mạng tinh thể, cơ chế quang xúc tác của các pha thù hình $TiO_2$, vai trò của các gốc tự do $\cdot OH$, $\cdot O_2^-$, và tổng quan các nghiên cứu biến tính $TiO_2$ bằng tác nhân thiourea để đồng pha tạp C, N, S. Chương kết thúc bằng việc trình bày đặc tính ô nhiễm của nước thải nuôi tôm thâm canh: thất thoát 63–78% lượng nitơ và 76–80% lượng phospho từ thức ăn vào nước, sự tích tụ amoni ($NH_4^+$), nitrite ($NO_2^-$), nhu cầu oxy hóa học cao và dư lượng kháng sinh tetracycline (TC) khó phân hủy sinh học.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và các bước thực nghiệm:

  • Hóa chất: Quặng ilmenite Đề Gi (Bình Định), acid sulfuric ($H_2SO_4$ 98%), thiourea ($CS(NH_2)2$), tetracycline hydrochloride ($C{22}H_{24}N_2O_8 \cdot HCl$), các chất dập tắt gốc tự do, hóa chất phân tích chỉ tiêu môi trường và chế phẩm vi sinh xử lý nước thải.
  • Quy trình tổng hợp:
    • Điều chế $TiO_2$ từ quặng ilmenite bằng phương pháp sulfate: hòa tách quặng bằng $H_2SO_4$, khử $Fe^{3+}$ bằng sắt kim loại, làm lạnh kết tinh tách $FeSO_4 \cdot 7H_2O$, thủy phân tạo kết tủa $H_2TiO_3$, nung ở 500 °C thu được bột $TiO_2$ nguyên sinh.
    • Tổng hợp $(C, N, S)-TiO_2$: phối trộn $TiO_2$ với thiourea theo các tỷ lệ mol $x$ ($x = 1, 2, 3, 4$), xử lý thủy nhiệt tại các nhiệt độ $T$ (160, 180, 200 °C) trong 6 giờ, sấy khô và nung ở nhiệt độ $a$ (400, 500, 600, 700 °C) trong 2 giờ.
  • Xây dựng đường chuẩn phân tích:
    • Đường chuẩn tetracycline (TC) bằng phương pháp HPLC/quang phổ trong khoảng nồng độ 0,5–20 mg/L.
    • Đường chuẩn amoni ($NH_4^+$) theo tiêu chuẩn TCVN 6179-1:1996 trong khoảng nồng độ 0,5–10 mg/L.
    • Đường chuẩn xác định COD trắc quang trong khoảng nồng độ 50–1000 mg $O_2$/L.
  • Bố trí thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác và xử lý nước thải: Hệ phản ứng chiếu xạ ánh sáng khả kiến (sử dụng nguồn sáng mô phỏng hoặc ánh sáng mặt trời), sục khí hiếu khí, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ($pH$, nồng độ chất phản ứng, liều lượng xúc tác, chu kỳ tái sử dụng) và quy trình kết hợp với xử lý sinh học.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ các kết quả thực nghiệm, số liệu phân tích đặc trưng và thảo luận cơ chế:

  • Đặc trưng vật liệu $TiO_2$ từ quặng ilmenite: Giản đồ XRD xác nhận $TiO_2$ thu được có cấu trúc pha tinh thể anatase. Phổ EDX và phân tích thành phần hóa học chứng minh các tạp chất sắt và khoáng kim loại khác trong quặng ilmenite ban đầu đã được loại bỏ sau quá trình kết tinh phân đoạn $FeSO_4$ và thủy phân.
  • Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp vật liệu biến tính $(C, N, S)-TiO_2$:
    • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol thiourea/$TiO_2$ ($x$): Mẫu với $x = 2$ ($2\text{TH-}TiO_2$) đạt hiệu suất quang phân hủy TC cao nhất so với các tỷ lệ $x = 1, 3, 4$.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ($T$): Mẫu thủy nhiệt ở 180 °C ($180\text{-2TH-}TiO_2$) cho độ kết tinh và diện tích bề mặt tối ưu, hiệu suất phân hủy TC vượt trội hơn các mẫu xử lý ở 160 °C và 200 °C.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($a$): Khảo sát dãy mẫu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}a$ ($a = 400, 500, 600, 700\text{ }^\circ\text{C}$). Ở 500 °C (mẫu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$), vật liệu duy trì hoàn toàn pha anatase, kích thước tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt riêng BET và cấu trúc mao quản trung bình đạt giá trị tối ưu. Khi tăng nhiệt độ nung lên 700 °C, có sự chuyển pha một phần sang rutile và làm suy giảm hoạt tính xúc tác.
  • Kết quả phân tích hóa lý mẫu tối ưu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$:
    • Phổ XPS: Các pic thành phần $C1s$, $N1s$, $S2p$ khẳng định sự tồn tại đồng thời của ba nguyên tố phi kim trong cấu trúc vật liệu. Nitơ tồn tại ở dạng liên kết $Ti-N$ và $Ti-O-N$; lưu huỳnh tồn tại ở trạng thái $S^{4+}/S^{6+}$ thay thế một phần $Ti^{4+}$ hoặc anion $S^{2-}$ thay thế $O^{2-}$; carbon tồn tại dưới dạng nhóm cacbonat lắng đọng bề mặt và liên kết $Ti-O-C$.
    • Phổ UV-Vis-DRS và hàm Kubelka-Munk: Bờ hấp thụ quang của $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ dịch chuyển đỏ mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy, độ rộng vùng cấm $E_g$ giảm đáng kể so với mẫu $TiO_2$ không biến tính ($TiO_2\text{-}500$).
    • Phổ huỳnh quang quang phát quang (PL): Cường độ phát xạ PL của $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ giảm mạnh so với $TiO_2$, chứng minh sự pha tạp C, N, S đã ức chế hiệu quả sự tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống quang sinh.
    • Ảnh SEM, HRTEM và SAED: Các hạt nano có kích thước đồng đều, dạng hình thái rõ nét và các vân tinh thể tương ứng với mặt phẳng mạng của pha anatase.
  • Động học và cơ chế quang xúc tác phân hủy tetracycline:
    • Khảo sát ảnh hưởng của $pH$: Hiệu suất phân hủy TC đạt cao ở vùng pH thích hợp, tương thích với điểm điện tích không ($pH_{PZC}$) của vật liệu và trạng thái tồn tại tích điện của phân tử TC.
    • Thử nghiệm với các chất dập tắt (scavengers): Xác định các tiểu phân hoạt động chính tham gia phân hủy TC gồm gốc tự do hydroxyl ($\cdot OH$), lỗ trống quang sinh ($h^+$) và gốc superoxide ($\cdot O_2^-$).
    • Độ bền xúc tác: Sau 4 chu kỳ phản ứng tái sử dụng, vật liệu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ vẫn duy trì hoạt tính quang phân hủy TC cao, giản đồ XRD sau phản ứng không có sự biến đổi đáng kể về pha tinh thể.
  • Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm thực tế:
    • Đánh giá chất lượng nước thải ban đầu thu tại huyện Tuy Phước (Bình Định): Hàm lượng COD, $BOD_5$, $NH_4^+$, TSS, TN và TP đều vượt ngưỡng cho phép xả thải theo quy chuẩn môi trường.
    • So sánh hiệu quả các phương pháp: Phương pháp sinh học đơn lẻ (chế phẩm vi sinh) xử lý tốt các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học nhưng khó loại bỏ triệt để các hợp chất bền và kháng sinh; phương pháp quang xúc tác đơn lẻ bằng $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ xử lý nhanh COD và kháng sinh nhưng tốn năng lượng nếu nồng độ chất lơ lửng ban đầu quá cao.
    • Phương pháp kết hợp: Quy trình tích hợp xử lý sinh học kết hợp với xúc tác quang $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ đạt hiệu suất loại bỏ cao đối với COD, $BOD_5$, $NH_4^+$, TSS và làm suy giảm hoàn toàn lượng dư kháng sinh tetracycline trong nước thải ao nuôi tôm.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đã thiết lập được quy trình công nghệ điều chế thành công vật liệu nano $TiO_2$ dạng pha anatase từ nguồn khoáng sản sa khoáng ilmenite tự nhiên Bình Định bằng phương pháp phân giải sulfuric acid quy mô phòng thí nghiệm, góp phần nâng cao giá trị sử dụng nguồn tài nguyên khoáng sản trong nước.
  2. Lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano $TiO_2$ đồng pha tạp ba nguyên tố phi kim carbon, nitơ và lưu huỳnh ($(C, N, S)-TiO_2$) từ tiền chất $TiO_2$ nguồn gốc quặng ilmenite tự nhiên bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung sử dụng thiourea làm tác nhân biến tính duy nhất.
  3. Xác định được tập hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu: tỷ lệ mol thiourea/$TiO_2 = 2:1$, nhiệt độ xử lý thủy nhiệt 180 °C trong 6 giờ, và nhiệt độ nung 500 °C trong 2 giờ (mẫu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$). Vật liệu này có độ rộng vùng cấm thu hẹp, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến và giảm thiểu sự tái kết hợp hạt mang điện.
  4. Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy kháng sinh tetracycline trên vật liệu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ dưới ánh sáng nhìn thấy, xác định vai trò của các gốc tự do hoạt động ($\cdot OH$, $\cdot O_2^-$) và lỗ trống ($h^+$).
  5. Ứng dụng thực tế thành công vật liệu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ trong quy trình kết hợp phương pháp sinh học và xúc tác quang để xử lý nước thải ao nuôi tôm tại tỉnh Bình Định, giải quyết đồng thời các chỉ tiêu ô nhiễm hữu cơ ($COD$, $BOD_5$), hợp chất dinh dưỡng ($NH_4^+$, TN, TP) và dư lượng kháng sinh tetracycline.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án: Quá trình tổng hợp vật liệu nano $(C, N, S)-TiO_2$ và các thử nghiệm xử lý quang xúc tác nước thải nuôi tôm mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm theo từng mẻ gián đoạn; chất xúc tác sử dụng ở dạng bột phân tán lơ lửng trong dung dịch cần công đoạn lắng lọc để thu hồi.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu $(C, N, S)-TiO_2$ từ quặng ilmenite ở quy mô pilot.
    • Nghiên cứu cố định vật liệu nano xúc tác quang lên các giá thể mang (như thủy tinh xốp, màng polymer, hạt gốm nhẹ) để vận hành trong các mô hình phản ứng dòng chảy liên tục, phục vụ trực tiếp hệ thống tuần hoàn xử lý nước thải tại các trang trại nuôi tôm quy mô công nghiệp.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học vật liệu: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm về quy trình phân giải tinh quặng ilmenite sa khoáng ven biển bằng phương pháp sulfate, kỹ thuật biến tính đa nguyên tố phi kim bằng phương pháp thủy nhiệt và hệ phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano bán dẫn (XRD, XPS, DRS, PL, TEM, BET).
  • Đối với các nhà khoa học và kỹ sư ngành Kỹ thuật môi trường, Công nghệ nuôi trồng thủy sản: Luận án cung cấp giải pháp kỹ thuật tích hợp giữa công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs quang xúc tác dị thể) và xử lý sinh học nhằm loại bỏ dư lượng kháng sinh khó phân hủy sinh học trong môi trường nước mặn lợ.
  • Đối với các cơ quan quản lý khoáng sản và môi trường tại Bình Định và các tỉnh Duyên hải miền Trung: Luận án đóng góp luận cứ khoa học về khả năng chế biến sâu nguồn tài nguyên quặng titan thành các sản phẩm vật liệu chức năng phục vụ bảo vệ môi trường địa phương.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp sulfuric acid để điều chế $TiO_2$ từ quặng ilmenite Bình Định?
Phương pháp sulfuric acid ($H_2SO_4$) được lựa chọn vì acid sulfuric là hóa chất công nghiệp phổ biến, chi phí thấp, quy trình thực hiện phù hợp với điều kiện trang thiết bị trong nước, có khả năng tận dụng tốt nguồn quặng sa khoáng ilmenite sẵn có tại Bình Định và dễ kiểm soát công đoạn kết tinh tách muối sắt sulfate ($FeSO_4$) trước khi thủy phân thu $TiO_2$.

2. Tác nhân nào được sử dụng để pha tạp đồng thời ba nguyên tố C, N, S vào $TiO_2$?
Luận án sử dụng thiourea ($CS(NH_2)_2$) làm nguồn tiền chất cung cấp đồng thời cả ba nguyên tố phi kim carbon, nitơ và lưu huỳnh trong quá trình xử lý thủy nhiệt kết hợp nung, giúp đơn giản hóa quy trình tổng hợp so với việc dùng nhiều hóa chất riêng lẻ.

3. Mẫu vật liệu biến tính nào cho hoạt tính quang xúc tác tối ưu và điều kiện tổng hợp là gì?
Mẫu tối ưu là $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$, được tổng hợp ở tỷ lệ mol thiourea/$TiO_2 = 2:1$, nhiệt độ thủy nhiệt 180 °C trong 6 giờ và nhiệt độ nung 500 °C trong 2 giờ. Mẫu này giữ nguyên cấu trúc pha anatase, có diện tích bề mặt riêng phù hợp, hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và có tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống thấp nhất.

4. Kháng sinh mô hình được sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác quang trong luận án là gì?
Kháng sinh được sử dụng là tetracycline hydrochloride (TC), một loại kháng sinh thuộc nhóm tetracycline phổ biến trong nuôi trồng thủy sản, có tính bền sinh học cao và khó bị xử lý bằng các phương pháp vi sinh thông thường.

5. Vì sao cần kết hợp phương pháp quang xúc tác với phương pháp sinh học trong xử lý nước thải nuôi tôm?
Nước thải nuôi tôm chứa cả các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học (thức ăn thừa, mùn bã) và các chất khó phân hủy hoặc ức chế vi sinh (dư lượng kháng sinh tetracycline). Phương pháp sinh học xử lý hiệu quả lượng lớn tải lượng hữu cơ ban đầu và giảm độ đục; công đoạn quang xúc tác tiếp theo trên vật liệu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ phân hủy triệt để dư lượng kháng sinh và oxy hóa sâu các hợp chất hữu cơ còn lại.

Kết luận

Luận án đã thực hiện thành công quy trình điều chế vật liệu nano $TiO_2$ pha anatase từ quặng sa khoáng ilmenite Đề Gi (Bình Định) bằng phương pháp sulfate và tổng hợp vật liệu biến tính đồng pha tạp ba nguyên tố phi kim $(C, N, S)-TiO_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thiourea. Mẫu vật liệu tối ưu $2\text{TH-}TiO_2\text{-}500$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy, thu hẹp độ rộng vùng cấm và ức chế tái kết hợp cặp điện tích quang sinh. Kết quả nghiên cứu đã làm rõ động học phân hủy kháng sinh tetracycline và chứng minh tính hiệu quả của mô hình kết hợp phương pháp sinh học với xúc tác quang trong việc xử lý nước thải nuôi tôm, mở ra giải pháp công nghệ tận dụng tài nguyên khoáng sản địa phương phục vụ bảo vệ môi trường bền vững.