MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhiều quốc gia phát triển và trở thành nước công nghiệp, vì thế chất lượng môi trường trên thế giới ngày càng xấu đi một cách nghiêm trọng. Hiện nay ở Việt Nam, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa và sự gia tăng dân số gây áp lực đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Trong số đó, những chất hữu cơ độc hại bền được sử dụng trong ngành dệt nhuộm là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường.
Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên Titan dioxit được ứng dụng rộng rãi.
Titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của Titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm như: La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến.
Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đề cập đến. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com loại trên pha nền. Pha nền bentonit là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền, vì vậy nó là vật liệu có triển vọng được ứng dụng trong thực tiễn ở Việt Nam.
Vì những lý do được nêu ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “N nc ut n p c tr n c u tr c v t u s t c ống Ti c y thêm Ce và ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1. Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano biến tính 1. V t u T O2 (T tan ox t) Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C). TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite, mỗi dạng đều có cấu trúc và tính chất khác nhau (Hình 1). Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền nhất về mặt nhiệt động, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung ở nhiệt độ cao.
TiO2 ở dạng rutile được dùng phổ biến làm chất độn màu trong sơn, thành phần của mỹ phẩm và làm lớp nền xúc tác. Dạng brookite không có được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi. Dạng anatase kích thước nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm rộng hơn và diện tích bề mặt lớn. Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn brookite lại cho kết quả trội hơn là pha anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [12].
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. V t u TiO2 nano b ến tín [ 9 ] Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa tiên tiến đầy triển vọng. Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng TiO2 tinh khiết thì hoạt tính còn thấp do có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV với anatase), nên nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (λ < 400nm), chiếm một phần rất nhỏ (~ 5% ) trong năng lượng bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất. Ngoài ra, do tốc độ tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh trong TiO2 lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác.
Biến tính TiO2 bằng việc pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2 là hướng có thể cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Có hai lý do chính để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi pha tạp: - Làm tăng hiệu suất lượng tử, có nghĩa là làm tăng số lượng các photon hữu hiệu được dùng cho phản ứng xúc tác oxi hóa – khử. Điều này chỉ có thể thực hiện được bởi sự gia tăng thời gian sống của các tải điện (e-, h+) đã được phân tách do sự sinh ra các tâm bắt. - Làm giàu năng lượng vùng cấm (nghĩa là chuyển giới hạn hấp phụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy).
Điều này làm cho chất quang xúc tác có hoạt tính xúc tác ngay trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời hoặc dưới ánh sáng đèn thông thường, loại bỏ sự cần thiết dùng đèn UV. V t li u TiO2 c biến tính bởi các kim loại Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt. Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt.
Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt [32]. Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [32]. Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.
Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và Titan lại được hình thành [32]. TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất.
Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [32]. Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion. Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nồng độ của kim loại kiềm.
Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li- TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2 [32]. Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [32].