Chương 1: TỔNG QUAN 1. Khái quát về vật liệu mao quản trung bình chứa titan. Vật liệu hấp phụ. Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha.
Đây là phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
Các chất độc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định hình của một số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây là phương pháp truyền thống dùng để xử lý một số chất độc gây ô nhiễm môi trường.
Phương pháp này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh. Giới thiệu chung về vật liệu silica 1.1 Đặc điểm của vật liệu silic dioxit SiO2 Silic oxit là một chất mầu trắng có điểm nóng chảy 1710o Các dạng tinh thể của SiO2 gồm 3 dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit. Mỗi dạng chính như vậy còn tồn tại dưới nhiều dạng phụ: +Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc) +Dạng vô định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal. Để mô tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì người ta thường dùng phương 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com pháp ghép các tứ diện với nhau qua đỉnh ôxy chung (hình1.1: Cách ghép các tứ diện SiO2 Điểm khác nhau chính của 3 dạng tinh thể chính (tridimit, thạch anh, cristobalit) là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 (hình1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2 a) Thạch anh, b) Cristobalit , c) Tridimit .
Ở dạng thạch anh ta có góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 1800. Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 trong khi đó để chuyển thành tridimit thì ngoài viềc nắn thẳng góc này còn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng một góc 1800[1, 4]. Trong tự nhiên thạch anh và điatomite là vật liệu silica điển hình. Thạch anh thuộc loại khoáng vật hết sức phổ biến.
Thạch anh tự nhiên thường là các tinh thể tương đối nhỏ. Tuy nhiên người ta có thể gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát triển hoàn hảo. Đá quaczit và cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn. Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn.
Tính chất của vật liệu silica Silica có cấu trúc xốp và có bề mặt riêng phát triển khoảng 283m2/g và có bán kính trung bình mao quản là 50 A0 (dạng MCM-41). Người ta sử dụng silica để làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác và chất xúc tác. Silca được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như phản ứng giữa kiềm silicát với axit hay muối axit. Người ta thường điều chế silica từ thuỷ tinh lỏng và axit sunfuric.
Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn. Đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền. Người ta cho rằng đặc điểm nổi bật nhất của silica với tư cách là một chất hấp phụ là ở khả năng hấp phụ các ion kim loại ở vùng pH thấp (môi trường axit yếu) và độ chọn lọc hấp phụ cao của nó đối với các ion kim loại này. Các đặc tính hấp phụ trao đổi ion của silica đối với một loạt cation kim loại trong một vùng pH rộng đã được khảo sát trong nhiều công trình nghiên cứu [9].
Vật liệu SiO2 vô định hình. Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu với nước do hút ẩm, mô hình chúng chấp nhận sự thay thế Si4+ trong tinh thể bởi nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hoà và hidrat hoá hoàn toàn. Có thể thấy rằng các liên kết SiO trên lớp bề mặt của silic điôxit là không như nhau: ôxi của các liên kết SiOSi không có các đặc tính cho điện tử, trong khi đó trong các nhóm SiOH thì nó lại là tác nhân cho điện tử hiệu dụng. Hai dạng liên kết SiO này trong silic điôxit đã quy định một loạt các tính chất đặc biệt của bề mặt silic điôxit.
Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch. Trong số các dạng silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất phong phú và đa dạng. * Bản chất hóa học của bề mặt silica Khung cấu tạo của các hạt silica cơ bản bao gồm các nguyên tử silic liên kết với nhau thông qua các nguyên tử ôxy bằng liên kết siloxan. Tuy nhiên, trên bề mặt 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của mỗi hạt vẫn còn tồn tại một số nhóm hyđrôxyl chưa ngưng tụ còn dư lại từ axit silicic dạng polyme.
Chính những nhóm hyđroxyl dư này đã mang lại cho silica các đặc tính phân cực của nó. Bề mặt silica có thể là rất phức tạp và có chứa nhiều hơn một dạng nhóm hyđrôxyl, nước liên kết mạnh (hay nước „hấp phụ hóa học‟) và nước liên kết yếu (hay nước „hấp phụ vật lý‟), tuỳ thuộc vào nguồn gốc của gel. Về phương diện lý thuyết, bất kỳ nhóm hyđrôxyl bề mặt nào của silicael cũng có thể là một trong 3 dạng sau. Trước hết, đó có thể là một nhóm hyđrôxyl đơn được gắn vào một nguyên tử silic có 3 liên kết siloxan nối liền nó với khung gel.
Thứ hai, cũng có thể là một trong 2 nhóm hyđrôxyl được gắn vào cùng một nguyên tử silic mà về phần mình nguyên tử silic này lại gắn vào khung gel chỉ bằng 2 liên kết siloxan. Thứ ba, nó có thể là một trong 3 nhóm hyđrôxyl được gắn vào một nguyên tử silic mà nguyên tử silic này lại chỉ liên kết với khung silica bằng một liên kết siloxan. Xác suất có mặt của mỗi loại nhóm hyđrôxyl và, do đó, tỷ lệ của nó so với tổng số các dạng đã được xác định nhờ kỹ thuật đo cộng hưởng từ hạt nhân, theo đó nhóm hyđrôxyl đơn chiếm đa số, kế đó là nhóm hyđrôxyl đôi, và cuối cùng là nhóm hyđrôxyl bội ba. Các nhóm silanol trên bề mặt silica về bản chất là có tính axit yếu, vì vậy trong môi trường nước sẽ xảy ra quá trình khử proton và trao đổi proton với các ion kim loại trong dung dịch: SiOH + H2O SiO + H3O (1.
Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si. Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học [1, 4,22]. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Nhóm không gian của MCM- 41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0. Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g.
MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn. Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [17, 25] Hình 1.3: Vật liệu MCM-41 Hiện nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…hoặc sử dụng chúng như các chất mang có diện tích bề mặt lớn để phân tán các oxit kim loại như TiO2 tạo nên hệ xúc tác quang hóa được ứng dụng nhiều trong thực tế.
Khái quát đặc điểm của TiO2 Titan là nguyên tố thuộc nhóm IVB có cấu hình điện tử là: 1s22s22p63s23p63d24s2 Titan(Ti) hoạt động ở nhiệt độ cao và tác dụng vơi oxi thành TiO2 với halogen(X) thành TiX4 …Số oxi hoá đặc trưng bền nhất là +4 Titandioxit có điểm nóng chảy :18300C Titan dioxit (TiO2) tồn tại ở 3 dạng tinh thể là rutil, anatas và broockite. Trong đó dạng anatas được ứng dụng nhiều bởi chúng có bề mặt riêng lớn (có thể làm chất nền) và nó có tính khử [ 28 ], dưới đây là cấu trúc của 3 dạng: a) b) c) 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các dạng cấu trúc của TiO2 a) anatase, b) rutile, c) brookite Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, titan đioxit (TiO2) là một oxit rắn có tính axit khá mạnh. Trong lĩnh vực xúc tác, TiO2 thường được sử dụng như một chất mang cho các hệ thống xúc tác dị thể kim loại/oxide.
Ví dụ : V/TiO2 hoặc V2O5/TiO2 được dùng trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc.