Chương 1: Tông quan — Tổng quan các nghiên cứu trong vả nước, các lý thuyết và cơ sở khoa học liên quan đến đề tải. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu — Trinh bay các bước tiễn hành tông hợp vật liệu và các phương pháp nghiên cứu được dùng dé xác định thành phan phase, cau trúc và tính chất quang từ của hệ vật liệu. Chương 3: Kết quả va thảo luận — Trình bày các kết quả nghiên cứu về thành phần phase, cấu trúc và tính chất quang, tính chất từ của vật liệu. Chương 4: Kết luận và dé xuất — Tóm tất các kết quả đạt được của đề tải và đề xuất các hướng nghiên cứu dé mở rộng và phát triển hướng nghiên cứu của dé tài trong tương lai.
Tổng quan về vật liệu nano trên cơ sở Á-Fe-O (A là nguyên tố đất hiếm) 1. Giới thiệu và cấu trúc tỉnh thể Một trong những vật liệu nano trên cở sở A-Fc-O (A là nguyên tố đất hiếm) được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu oxide perovskite. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cầu trúc tương tự cấu trúc của khoảng chat calcium titanate (CaTiO:) với công thức tong quát ABX; [28]. Khoáng chat nay được phát hiện tại vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 bởi nhà khoáng vật học người Nga Lev Perovski (1792 — 1856) [28].
Các oxide perovskite ABO: có nhiều tính chất mang tinh ứng dụng như vật liệu bán dẫn, chất xúc tác quang, vật liệu từ. Do đó, loại vật liệu oxide perovskite được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Cau tric perovskite dang ABOs, vị tri A các nguyên tổ có bán kính lớn hơn thường là các ion kim loại kiềm thé (Ca, Ba, Sr,.) hoặc kim loại đất hiểm họ lanthanide (Y, La, Pr, Nd, Eu,.), vị trí B là các ion kim loại chuyên tiếp họ d (Mn, Fe, Co, Ni, Ti,. Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng cơ sở là một hình lập phương tâm khối với các thông số mang a = b = c và a = = y = 90°.
Tại vị trí các đinh của hình lập phương là các cation A, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion phối tri, thường là ion O* và tại tâm của hình lập phương là vị trí của ion B. Cation vị trí B được bao quanh bởi § cation vị tri A va 6 ion Oˆ*, © VitricationA*® @ Vitrication B* @ Vitrianiono® Hình 1. (a) Cau trúc lý tưởng perovskite ABOs, (b) Sự sắp xếp các bát điện trong cấu trúc perovskite lý tưởng 1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano trên cơ sở Á-Ee-O Tính chất của vật liệu Nhiều vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O thẻ hiện tính chất đẫn điện, khi pha tạp các loại vật liệu nano trên cơ sở Á-Fc-O thi tính chất dẫn điện của vật liệu có thé bi thay đôi.
Một số perovskite là chất siêu dan ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O thé hiện tinh chất sắt điện dưới tác dụng của điện trường ngoài. Các ferrite perovskite dạng AFeO; có thành phan là iron, do đó các ferrite perovskite có tính chất từ [29]. Bên cạnh đó, một sé vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O có đặc tính quang học có thé xúc tác cho các phan ứng quang hóa; các vật liệu nano trên cơ sở Á- Fe-O có thé có tinh chat hóa lý với bề mặt hap phụ tốt [30].
Ung dung của vật liệu Trong số các chat bán dan oxide kim loại có kích thước nano, orthoferrite đất hiểm AFeO: (A = La, Y, Pr, Sm, Ho) đã được nghiên cứu đề ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thuốc nhuộm vô cơ, chất xúc tác quang học, cảm biến khí, vật liệu từ tính hoặc điện cực cho pin Li-ion [31]. Ngoài ra, vật liệu loại perovskite thu hút sự quan tâm lớn ứng dụng trong các công nghệ tiên tiễn như pin nhiên liệu oxide ran, cảm biến hóa học, màng thấm oxygen. Vi đụ, perovskite LaFeOs pha tạp Ni đã được sử dụng dé chế tạo vật liệu cathode cho pin nhiên liệu oxide rắn, hoạt động xúc tác tốt dé giảm oxygen ở nhiệt độ hoạt động từ 700 °C và là chất giãn nở nhiệt phù hợp với chất điện phân [32]. Một số vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O như vật liệu nano với thành phần FeaO:-Y2O; được nghiên cứu ứng dụng trong các phương pháp chân đoán y tế, chăng hạn như xét nghiệm hap thụ miễn dịch liên kết enzyme, tăng thân nhiệt và vận chuyền thuốc bằng vat nano từ tính [33].
Bên cạnh đó, vật liệu oxide perovskite có ứng dụng làm pin mặt trời [34]. Các đặc trưng từ tính và quang học của vật liệu nano trên cơ sở A-Fe-O Vẻ đặc trưng từ tính, nhiều nghiên cứu về từ tính của vật liệu trên cơ sở A-Fe-O, đặc biệt là loại vật liệu nano ferrite perovskite đã được công bó. Kết quả của một nghiên cứu năm 2019, cho thay màng nano của yttrium ferrite là vật liệu từ mềm, độ từ hóa tang lên khi tăng độ day của mang, sự hiện diện pha tạp chất của oxide iron trong các mẫu làm tăng giá trị từ hóa và tăng phạm vi ứng dụng của hệ vật liệu [33]. Trong nghiên cứu năm 2020 của Nguyễn Anh Tiên và cộng sự.
vật liệu nano PrFeO: được khảo sát là thuận từ với lực kháng từ thấp nên vật liệu nano PrFeO: có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị hoạt động ở từ trường cao [35]. Năm 2022, Nguyễn Thị Kim Chung và cộng sự nghiên cứu từ tính của vật liệu neodymium orthoferrite pha tạp cadmium, kết quả nghiên cứu thu được vật liệu nano NdFeO; pha tap cadmium có lực kháng từ cao có thẻ được áp dụng làm nam châm vĩnh cửu hoặc vật liệu ghi từ tính trong 6 cứng [36]. Vẻ đặc tính quang học, một số nghiên cứu về đặc tính quang học của vật liệu perovskite được thực hiện, một công trình nghiên cứu về vật liệu nano PrEeOa được khảo sát có các dai hap phụ mạnh trong phạm vi UV — Vis [35]. Trong nghiên cứu về tinh chất quang của vật liệu NdFeOs pha tap cobalt, kết quả đặc tính quang học của vật liệu cho thay các giá trị khoảng cách dai hấp thụ quang giảm [37].
Một số phương pháp tông hợp vật liệu nano 1. Phương pháp phản ứng phase rắn Phương pháp phản ứng phase rắn (phương pháp gốm) là phương pháp truyền thong dé chế tạo các oxide phức hợp. các nguyên liệu thô và các sản phẩm đều ở trạng thái rắn. Vật liệu nano có thành phan phase với cấu trúc perovskite có thé được tông hợp bằng phương pháp phản ứng phase ran bang cách trộn các muối carbonate hoặc oxide của các kim loại A, B trong công thức chung của perovkite ABO; theo tỉ lệ thích hợp và nghiền trộn trong thời gian dai tạo thành hỗn hợp đông nhất, ép thanh viên và được thiêu kết ở nhiệt độ cao [38].
Tông hợp vật liệu nano bang phương pháp phan ứng phase rắn được thực hiện khá đơn giản. chỉ phí không quá cao. Tuy nhiên, trong trường hợp can tổng hợp vật liệu nano có chất lượng đồng nhất, giảm kích thước hạt theo mong muốn, bước nghiền ~ trộn — ép viên và nung thường được lập lại nhiều lần và kéo dai thời gian nung mẫu. Ngoài ra, trong quá trình nghiên trộn dé tăng độ đồng nhất của hỗn hợp rắn và giảm kích thước hạt thường được thêm các tạp chất làm cản trở quả trình điều khién hình dang hạt.
Trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao có thé xuất hiện các thành phan phase không mong muốn [38]. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt đựa trên nguyên tắc hòa tan các chất tham gia trong nước với điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Khi tăng nhiệt độ. các tiền chất bị hòa tan liên tục, tăng sự va chạm có hiệu quả và tăng mức độ phản ứng giữa chúng.
Khi thực hiện phương pháp nay sẽ diễn ra quá trình thủy phân nhanh của các dung dich mudi kim loại hình thành các hydroxide tương ứng, sau đó các hydroxide bị khử nước tạo thành các oxide kim loại [39, 40]. Trong phương pháp này, bằng cách thay doi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất va thời gian phan ứng có thé điều kiên được kích thước va hình thái hạt với độ tinh khiết cao. vật liệu có mức độ đồng nhất và độ mịn cao, cấu trúc tinh thé thu được khá hoàn chỉnh. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiều thời gian đẻ thực hiện, thiết bị phức tap và cần sử dụng các thêm các chất hoạt động be mặt [39, 40].
Phương pháp sol - gel Phương pháp sol — gel là phương pháp hóa học dựa trên cơ sở của phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chat, Nguyên liệu của phương pháp sol — gel thường là các muối được hòa tan theo tỉ lệ nhất định, sol được hình thành do sự phân tán hệ keo của các hạt rắn trong môi trường chất lỏng. Trong quá trình sol — gel, các nguyên tổ kim loại bị bao quan bởi các ligand khác nhau. khi phản ứng tạo thảnh có hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn và chiếm toàn bộ thê tích dung dich tạo thành gel [38]. Phương pháp sol - gel có nhiều ưu điểm như: tông hợp vật liệu có độ đồng nhất cao do khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, vật liệu sau khi tổng hợp có độ tỉnh khiết cao va trong quá trình tông hợp có thê điều khién kích thước.
hình dang hạt vật liệu. Ngoài ra, phương pháp sol — gel có thé dùng tống vật liệu ở nhiều hình dang khác nhau như dạng sợi. dang mang mỏng, dạng khối. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp hóa học tông hợp vật liệu nano được sử dụng phô biến hiện nay.
Phương pháp này thường được dùng tông hợp các đơn vị oxide và các oxide phức hợp. Các oxide phức hợp được điều chế từ các dung địch muối tương ứng va được kết tủa bằng các tác nhân như ammonia, sodium hydroxide, ammonium carbonate,. Các kết tủa sau khi lọc và rửa sẽ được làm khô tự nhiên, sau đó được nghiên mịn và nung ở nhiệt độ thích hợp đề thu được vật liệu. Kích thước hạt vật liệu có thé được kiêm soát thông qua các yếu tô như pH của dung địch, nhiệt độ, dung môi thủy phân cation và tỉ lệ nguyên liệu ban dau,.
Phương pháp đồng kết tủa có nhiều ưu điểm như: tổng hợp được vật liệu có độ tỉnh khiết va tính đồng nhất cao, trang thiết bị không quá đắt tiền, quy trình thực hiện không quá phức tạp và quá trình nung mẫu có thê thực hiện ở nhiệt độ không quá cao.