MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Zeolite là vật liệu tinh thể vi mao quản được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong các ngành công nghiệp hóa chất như lọc dầu, hóa dầu và tinh chế. Chúng thể hiện các đặc tính độc đáo về hoạt tính và tính chọn lọc. Hoạt tính chủ yếu thể hiện ở các tâm axit Brønsted và ion kim loại ở trong cấu trúc, tính chọn lọc nằm ở kích thước lỗ xốp zeolite dao động từ 3Å đến 12Å.
Tuy nhiên bên cạnh thuận lợi trong khả năng chọn lọc, sự hiện diện của các vi mao quản trong một số trường hợp cũng gây hạn chế hiệu suất xúc tác của zeolite. Nguyên nhân do tốc độ khuếch tán phân tử bị hạn chế bên trong tinh thể zeolite đối với các phân tử có cấu trúc cồng kềnh. Chính vì vậy, tổng hợp mesoporous zeolite được nghiên cứu như là một biện pháp để cải thiện khả năng khuếch tán các phân tử vào trong cấu trúc zeolite. Vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp là vật liệu chứa nhiều mức độ lỗ xốp cũng như kết cấu.
Kích thước lỗ xốp có thể có nhiều cấp độ với thang đo từ micro (<2nm), meso (2 – 50nm) và macro (>50 nm). Từng kích thước lỗ có thể kết hợp với nhau tạo thành hai hệ kích thước như micro – meso, meso – macro và micro – macro, hoặc thậm chí cả ba kích thước [1]. Dựa vào sự đa dạng và hiệu năng, vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp được đánh giá cao trong nhóm vật liệu đa chức năng trong những năm gần đây [2], [3]. Nhìn chung vật liệu xốp cấu trúc phân cấp có diện tích bề mặt cao, không gian lỗ xốp lớn, khối lượng riêng thấp, thành phần hóa học đa dạng và sự liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau rất thuận tiện cho sự chọn lọc light harvesting, trao đổi ion, truyền khối và khuếch tán.
Nhờ đó mang lại tầm quan trọng về công nghệ trong việc lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, xúc tác, quang xúc tác, hấp phụ, tách, cảm biến khí và y sinh [4], [5]. Quá trình tổng hợp mesoporous zeolite đã được bắt đầu từ năm 1992. Thủy nhiệt là phương pháp đầu tiên để tổng hợp vật liệu này, sau khi rửa trôi các thành phần cơ bản trên nền tinh thể zeolite, chất hoạt động bề mặt được thêm vào để giữ cấu trúc zeolite không bị “sụp đổ”, sau khi cấu trúc ổn định trở lại thì vật liệu được nung để loại bỏ chất 2 hoạt động bề mặt. Phương pháp này có một số nhược điểm về mặt thời gian tổng hợp tương đối dài, tính kém thân thiện với môi trường do sử dụng bộ khung hữu cơ định hướng, tốn kém năng lượng để loại bỏ và chi phí xử lý khí thải sinh ra.
Vi sóng và chiếu xạ vi sóng đã được chứng minh là tương đối hiệu quả so với thủy nhiệt thông thường để thúc đẩy quá trình thay đổi cấu trúc khung xốp zeolite trong thời gian ngắn, không làm thay đổi cấu trúc tinh thể nên không cần dùng thêm chất hoạt động bề mặt, góp phần làm xanh quá trình tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite cùng với những ưu điểm về chi phí và tính bền vững trong tổng hợp vật liệu [1]. Đề tài được tiến hành nhằm nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite dưới thách thức sử dụng lò vi sóng dân dụng thay thế cho thiết bị phản ứng vi sóng chuyên dụng. Đồng thời nghiên cứu, tận dụng ưu điểm của vật liệu tổng hợp so với vật liệu ban đầu trong lĩnh vực xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường. Ý nghĩa đề tài Tổng hợp thành công vật liệu mesoporous FAU sử dụng lò vi sóng dân dụng và các loại axit với nồng độ thấp, từ đó, giảm thiểu chi phí và tăng tính sẵn có của nguyên vật liệu sử dụng.
Đồng thời, tận dụng ưu điểm của vật liệu tổng hợp so với vật liệu ban đầu trong lĩnh vực xử lý nước thải ô nhiễm màu hữu cơ, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Mục tiêu đề tài Tổng hợp thành công vật liệu mesoporous zeolite FAU (loại X) từ vật liệu zeolite micro ban đầu bằng phương pháp ăn mòn axit dưới sự hỗ trợ của vi sóng. Đưa ra kết quả về đặc trưng vật liệu nhằm đánh giá sự khác nhau giữa nguyên liệu ban đầu đến vật liệu sau tổng hợp Đưa ra kết quả sơ bộ về ứng dụng hấp phụ chất màu điển hình metylene blue đối với vật liệu ban đầu và các vật liệu sau biến tính. Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite FAU (loại X) với một số loại axit khác nhau dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng dân dụng.
Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau • Tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite X từ vật liệu microporous zeolite X ban đầu với việc giữ nguyên điều kiện cài đặt của lò vi sóng với 5 loại axit khác nhau. • Đánh giá đặc trưng của những mẫu mesoporous zeolite X tổng hợp bằng các phương pháp thông dụng và hiện đại như hấp phụ - giải hấp N2, XRD, SEM và EDX, TEM, ICP. • Thực hiện phản ứng sơ bộ của các mẫu tổng hợp trong hấp phụ metylene blue. 4 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.
Giới thiệu Zeolite Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10Å, chứa các cation kim loại và nước. Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)-. Các đơn vị cấu tạo cơ bản của zeolite [2] Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑥𝑛+ [(𝐴𝑙𝑂2 − )𝑥 (𝑆𝑖𝑂2 )𝑦 ]. 𝑧𝐻2 𝑂 𝑛 Trong đó: • 𝑀 là kim loại hóa trị 𝑛 • 𝑦/𝑥 là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này tùy thuộc vào loại zeolite 𝑧 là số phân tử nước kết tinh có trong zeolite 2.
Ứng dụng Zeolite được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống. Các ứng dụng phổ biến của zeolite trong công nghiệp bao gồm tẩy rửa, hấp phụ chất bẩn và loại bỏ các cation Ca2+, Mg2+ trong nước cứng. Các phản ứng cracking chất lỏng (FCC) và cracking 5 hydrocarbon (HC) sử dụng zeolite làm tâm xúc tác axit giữ vai trò quan trọng trong quy trình công nghệ của các nhà máy hóa dầu. Bên cạnh các ứng dụng trong công nghiệp hóa chất, zeolite còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực mới hướng đến sự bền vững trong các ngành nông nghiệp, công nghiệp hiện đại.
Cụ thể như zeolite giúp điều hòa đất, giúp đất tơi xốp, nhả chậm chất dinh dưỡng giúp tiết kiệm phân bón; chuyển hóa sinh khối; kiểm soát tác nhân gây mùi trong chất thải động vật, khói bụi từ các phương tiện giao thông; hấp phụ chọn lọc các đồng vị phóng xạ (ví dụ: 137Cs và 90Sr) từ nguồn nước ô nhiễm, …. Phân loại zeolite Có nhiều cách để phân loại zeolite nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. Zeolite tự nhiên thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit.
và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết cao cũng như sử dụng làm chất độn trong công nghiệp chất tẩy rửa và hấp phụ. Zeolite tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu. Phân loại zeolite theo đường kính mao quản: Việc phân loại zeolite theo đường kính mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolite, theo cách này ta chia zeolite ra làm 3 loại: • Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å. • Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å.
• Zeolite có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å. 6 Phân loại zeolite theo tỷ lệ Si/Al: Theo cách phân chia này thì zeolite được chia thành các loại chính sau: • Zeolite có hàm lượng silic thấp khi tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1,5 như zeolite A, P1, X. • Zeolite có hàm lượng silic trung bình khi tỷ lệ Si/Al = 1,5 ÷ 5 như zeolite Y, modernit. • Zeolite có hàm lượng silic cao khi tỷ lệ Si/Al ≥ 10 như ZSM-5, ZSM-11.
Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỷ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [3].
Việc phân chia zeolite theo tỷ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolite [4]. Khi tỷ lệ Si/ Al tăng từ 1 ÷ ∞: • Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 1300oC • Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5 • Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước • Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng • Tổng dung lượng trao đổi cation giảm Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ lệ Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [5]. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản, zeolite được chia thành 3 loại: zeolite có hệ thống mao quản một chiều như 7 analcim, ZSM-22; zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, ZSM- 5; zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y. Zeolite FAU (loại X) Zeolite X, Y cùng thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể.
Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384.