Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại uio66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ môi trường nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại uio66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Tác giả: Nguyễn Đức Hải
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Đình Tuyến
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại UIO-66 Và Khả Năng Hấp Phụ Asen Trong Môi Trường Nước
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 3. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• PHỤ LỤC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO 66

Vật liệu khung hữu cơ kim loại UIO66 là một trong những vật liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ. Vật liệu khung hữu cơ kim loại này được tổng hợp từ các cụm bát diện Zr6O4(OH)4 liên kết với các phối tử axit terephthalate, cho phép tạo ra cấu trúc với diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao. Đặc biệt, UIO66 có khả năng hấp phụ asen hiệu quả, với dung lượng hấp phụ có thể đạt tới 303 mg/g cho As(V). Điều này khiến UIO66 trở thành một lựa chọn lý tưởng để xử lý ô nhiễm asen trong nước, một vấn đề nghiêm trọng trong môi trường hiện nay. Như được nêu trong nghiên cứu, "Vật liệu UIO66 đã cho thấy khả năng hấp thụ asen cao nhất so với các chất hấp phụ thương mại và tổng hợp khác." Những đặc điểm này không chỉ giúp UIO66 nổi bật trong lĩnh vực xử lý môi trường mà còn mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng khác trong xúc tác và lưu trữ năng lượng.

II. Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu UiO 66

Quá trình tổng hợp vật liệu UIO66 được thực hiện thông qua phương pháp nhiệt dung môi, trong đó các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng được tối ưu hóa để tạo ra cấu trúc vi mao quản với đường kính phù hợp. Việc sử dụng các chất điều biến như axit HCl, axit acetic và CTABr không chỉ giúp tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc mà còn làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy, "Vật liệu UIO66 với các khuyết tật có thể hấp phụ asen hiệu quả hơn so với vật liệu không có khuyết tật." Đặc biệt, việc biến tính với Fe3+ đã tạo ra thêm các tâm hoạt động giúp nâng cao khả năng hấp phụ. Các kết quả từ phương pháp phân tích như XRD, FTIR và SEM đã xác nhận sự thành công trong việc tạo ra vật liệu UIO66 biến tính với cấu trúc ổn định và khả năng hấp phụ cao.

III. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu UiO 66

Khả năng hấp phụ asen của vật liệu UIO66 được đánh giá thông qua các thí nghiệm thực nghiệm, trong đó các yếu tố như pH, nồng độ asen ban đầu và thời gian hấp phụ được kiểm soát. Các kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ của UIO66 tăng lên đáng kể khi có sự hiện diện của các khuyết tật trong cấu trúc. Theo nghiên cứu, "Vật liệu Fe-UiO66-CTABr-0,05 đã cho thấy hiệu suất hấp phụ asen vượt trội, với dung lượng hấp phụ lên tới 275 mg/g cho As(V)." Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cũng được áp dụng để mô tả quá trình hấp phụ, giúp hiểu rõ hơn về động học và cơ chế hấp phụ của asen trên vật liệu. Điều này không chỉ cung cấp thông tin quý giá cho việc phát triển vật liệu hấp phụ mà còn góp phần vào việc xử lý ô nhiễm asen trong nước hiệu quả hơn.

IV. Đánh giá khả năng tái sử dụng và ứng dụng thực tiễn

Khả năng tái sử dụng của vật liệu UIO66 sau khi hấp phụ asen là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá tính khả thi của nó trong ứng dụng thực tế. Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Fe-UiO66-CTABr-0,05 có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất hấp phụ. Cụ thể, "Sau 4 chu kỳ tái sinh, hiệu suất hấp phụ vẫn duy trì ở mức cao, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng của vật liệu." Điều này không chỉ giúp giảm chi phí trong quá trình xử lý mà còn làm tăng giá trị thực tiễn của vật liệu trong việc giải quyết vấn đề ô nhiễm asen trong nước. Nhờ vào những đặc điểm ưu việt này, UIO66 và các biến thể của nó hứa hẹn sẽ trở thành giải pháp hiệu quả cho các vấn đề ô nhiễm môi trường trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm asen (As) trong nguồn nước ngầm và nước mặt xuất phát từ các quá trình phong hóa khoáng vật tự nhiên (như orpiment, arsenopyrite, sunfit, gallery) và các hoạt động phát thải từ công nghiệp, nông nghiệp. Asen là chất gây độc mạn tính, dẫn đến các bệnh lý ung thư nội tạng (gan, phổi, thận), tổn thương da, bệnh bàn chân đen và bệnh mạch máu ngoại vi ngay cả ở nồng độ vết. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến nghị giới hạn asen trong nước uống là 10 µg/L, trong khi ước tính có khoảng 94 đến 220 triệu người đối mặt với nguy cơ sử dụng nguồn nước nhiễm asen vượt chuẩn, tập trung 94% tại châu Á. Tại Việt Nam, ô nhiễm asen nghiêm trọng đã được ghi nhận tại lưu vực đồng bằng sông Hồng, điển hình như các khu vực Thanh Trì, Gia Lâm (Hà Nội) và các xã Hòa Hậu, Bồ Đề, Vĩnh Trù (Hà Nam).

Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, oxi hóa - kết tủa, trao đổi ion và màng lọc bộc lộ các hạn chế về chi phí vận hành, phát sinh lượng bùn thải lớn hoặc hiệu quả loại bỏ chưa triệt để. Phương pháp hấp phụ được đánh giá có hiệu quả kinh tế và vận hành thuận lợi, song các chất hấp phụ thông thường (than hoạt tính, oxit sắt, khoáng sét) có dung lượng hấp phụ và tốc độ xử lý chưa cao. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), tiêu biểu là UiO-66 xây dựng từ các cụm kim loại bát diện $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ và 12 phối tử axit terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$), sở hữu diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt trên 450 °C và độ bền hóa học cao trong môi trường axit lẫn kiềm. Tuy nhiên, UiO-66 nguyên bản có cấu trúc vi mao quản hẹp (1–2 nm), gây cản trở không gian cho quá trình khuếch tán chất ô nhiễm. Mặt khác, các quy trình chế tạo UiO-66 khuyết tật thông thường đòi hỏi nhiệt độ cao (150–200 °C), thời gian kết tinh kéo dài (24–96 giờ) và kích thước hạt lớn (1–10 µm). Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là cần phát triển quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 biến tính giàu khuyết tật, mở rộng kích thước mao quản và bổ sung tâm hoạt động kim loại chuyển tiếp để nâng cao hiệu quả hấp phụ asen trong môi trường nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

1. Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu UiO-66, UiO-66 nhiều khuyết tật và ứng dụng để loại bỏ As(V) trong nước.
2. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) và nghiên cứu động học, cơ chế hấp phụ As(V).

Nội dung nghiên cứu của luận án:

1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau (axit HCl, axit acetic, CTABr).
2. Nghiên cứu đặc trưng các tính chất hóa lý, hình thái học và cấu trúc của các mẫu vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, TG-DTA.
3. Đánh giá dung lượng hấp phụ, tỉ lệ loại bỏ As(V) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) như pH và nồng độ As(V).
4. Nghiên cứu động học và đề xuất cơ chế hấp phụ As(V) của vật liệu UiO-66.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ kim loại gốc zirconi UiO-66, các mẫu UiO-66 tạo khuyết tật bằng chất điều biến axit (axit acetic, axit clohydric), chất hoạt động bề mặt cation cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) và vật liệu biến tính gắn ion kim loại $\text{Fe}^{3+}$ ($\text{Fe-UiO-66-CTABr}$); ion $\text{As(V)}$ trong dung dịch nước.
• Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm; khảo sát đặc trưng hóa lý, cấu trúc tinh thể, cấu trúc lỗ xốp và hình thái hạt; khảo sát quá trình hấp phụ $\text{As(V)}$ trong điều kiện tĩnh với các thông số pH, nồng độ ban đầu, tỷ lệ chất điều biến, hàm lượng sắt, khả năng tái sinh qua 4 chu kỳ; mô hình hóa đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật các công trình nghiên cứu về hiện trạng ô nhiễm asen, các công nghệ xử lý nước và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại:

1. Nghiên cứu ô nhiễm asen tại Việt Nam:

   • Tetsuro Agusa và cộng sự (2014) khảo sát nước ngầm tại Thanh Trì và Gia Lâm (Hà Nội), ghi nhận hàm lượng asen từ 0,1 đến 330 µg/L, với 40% số mẫu vượt ngưỡng 10 µg/L của WHO.
   • Nguyễn Vân Anh và cộng sự (2014) công bố nồng độ asen trung bình tại ba làng thuộc tỉnh Hà Nam: Hòa Hậu (325 µg/L), Bồ Đề (211 µg/L) và Vĩnh Trù (348 µg/L).
   • Phạm Hùng Việt và cộng sự (2010) chứng minh sự xâm nhập asen theo phương ngang (>120 m) từ tầng Holocene sang tầng chứa nước Pleistocen tại Hà Nội do khai thác nước ngầm.

2. Các công nghệ xử lý asen truyền thống:

   • Phan Đỗ Hùng và cộng sự ứng dụng $\text{H}_2\text{O}_2$ làm chất oxi hóa kết hợp kết tủa loại bỏ 97% $\text{As(V)}$.
   • Cao Thế Hà và cộng sự sử dụng $\text{FeOOH}$ kết hợp $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{KMnO}_4$ xử lý asen nồng độ cao.
   • Phạm Văn Lâm và cộng sự chế tạo oxit Mn-Fe kết hợp than hoạt tính trên nền montmorillonite đạt dung lượng hấp phụ $\text{As(III)}$ từ 100–120 g/kg.
   • Các nghiên cứu quốc tế của Van Halem và cộng sự, Lenoble và cộng sự, cùng các tổng hợp kỹ thuật của Bảng 1.1 trong luận án:

Công nghệ xử lý	Hiệu quả loại bỏ As(V) (%)	Ưu điểm	Nhược điểm
Quá trình oxi hóa học	> 95	Chi phí vận hành thấp, dải pH hoạt động rộng	Quá trình chậm, nước sinh hoạt có mùi clo/pemanganat, cần oxy hóa $\text{As(III)}$
Keo tụ hóa học	> 90	Hoạt động trong dải pH rộng	Tạo nhiều bùn nhiễm asen, cần lọc bổ sung
Hấp phụ	80–95	Chi phí chế tạo thấp, dễ vận hành, phổ biến	Vật liệu diện tích bề mặt cao có thể gây ô nhiễm thứ cấp, chất hữu cơ/muối làm giảm hiệu quả
Trao đổi ion	95	pH không ảnh hưởng đến quá trình	Công suất thấp, sinh nhiều bùn, chỉ hiệu quả với asenat
Keo tụ điện hóa	> 99	Diện tích lắp đặt nhỏ, công nghệ bền vững	Chi phí đầu tư cao, tiêu thụ nhiều năng lượng
Công nghệ màng	> 99	Dễ vận hành, hiệu quả cao, không tạo bùn	Chi phí đầu tư cao, trở lực lớn, tiêu hao năng lượng
Sinh học	< 80	Chi phí xử lý thấp	Thời gian dài, vi sinh vật khó thích ứng nước nhiễm As

3. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xử lý asen:

   • Jianqiang và cộng sự: $\text{Co-Fe-MOF-74}$ hấp phụ $\text{As(III)}$ đạt 266,52 mg/g và $\text{As(V)}$ đạt 292,29 mg/g.
   • Meipeng và cộng sự: $\text{ZIF-8}$ hấp phụ $\text{As(III)}$ đạt 49,49 mg/g và $\text{As(V)}$ đạt 60,03 mg/g.
   • Eliana và cộng sự: $\text{MIL-100(Fe)}$ đạt 162 mg/g $\text{As(V)}$.
   • Da và cộng sự: $\text{BUC-17}$ ($\text{Co}_3\text{(tib)}_2(\text{H}2\text{O}){12}\text{_3$) đạt 129,2 mg/g $\text{As(V)}$.
   • Boqian và cộng sự: $\delta\text{-MnO}_2\text{@Fe/Co-MOF-74}$ đạt 300,5 mg/g $\text{As(III)}$.
   • Yue và cộng sự: $\text{Fe/Mg-MIL-88B}$ đạt 303,6 mg/g $\text{As(V)}$.
   • Chenghong và cộng sự: $\text{UiO-66}$ có khuyết tật đạt 303 mg/g $\text{As(V)}$.
   • Zu-Wei Chang và cộng sự: $\text{UiO-66-NH}_2$ đạt 76,9 mg/g; khi xử lý bằng $\text{HCl}$ 1 M đạt 161,3 mg/g $\text{As(V)}$.
   • Lingchao Kong và cộng sự: $\text{MOF-808}$ kết hợp sợi nano polyme/GO đạt dung lượng trên 180 mg/g; hệ $\text{Zr-La-BTC}$ đạt 102 mg/g $\text{As(V)}$ và 159 mg/g photphat.
   • Pandi Kalimuthu và cộng sự: $\text{Fe-BDC}$, $\text{Zr-BDC}$, $\text{La-BDC}$ từ nhựa PET tái chế đạt dung lượng lần lượt 70,02; 85,72 và 114,28 mg/g.
   • Sittipranee Ploychompoo và cộng sự: $\text{Zn-MOF-74/rGO/PAM}$ đạt dung lượng cực đại 282,4 mg/g ở pH = 10.
   • Roxana Paz và cộng sự: $\text{Zr-MOF}$ đạt 278 mg/g $\text{As(V)}$ trong dải pH 4–9 thông qua liên kết $\text{Zr-(}\mu_3\text{-O)}$ và trao đổi phối tử.
   • Wei Mao và cộng sự: $\text{Mn/SA-C}$ đạt 193,29 mg/g $\text{As(V)}$ và 189,29 mg/g $\text{As(III)}$.
   • Thi Hai Nguyen và cộng sự: $\text{Mn/Mg/Fe-LDH}$ đạt 56,1 mg/g $\text{As(III)}$ và 32,2 mg/g $\text{As(V)}$.

4. Nghiên cứu tạo khuyết tật trên UiO-66:

   • Matthew và cộng sự sử dụng axit fomic làm chất điều biến tạo vi/trung mao quản.
   • Xiaodong và cộng sự dùng CTABr định hướng khuyết tật trên UiO-66, nâng dung lượng hấp phụ toluen lên 275 mg/g (so với 151 mg/g của mẫu gốc).
   • Chandan Dey, Thi Dang, Meghdad Karimi, Ting Zhang, Krunoslav Užarević và Yu-Shun Sung phân tích ảnh hưởng của dung môi (DMF, MeOH), phương pháp hỗ trợ (vi sóng, siêu âm, điện hóa, cơ hóa) và pH dung dịch đến cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt của UiO-66.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Tổng hợp có kiểm soát vật liệu UiO-66 chứa khuyết tật thông qua chất điều biến CTABr kết hợp với biến tính đưa tâm kim loại sắt ($\text{Fe}^{3+}$) vào mạng lưới nhằm tạo vật liệu lưỡng kim $\text{Fe-UiO-66-CTABr}$ có mao quản trung bình và mật độ tâm hoạt tính cao phục vụ xử lý hiệu quả $\text{As(V)}$ trong môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Mạng lưới tinh thể UiO-66: Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC), nhóm không gian $Fm\bar{3}m$, gồm các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) bát diện $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ kết nối với 12 phân tử axit terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$). Mạng lưới chứa 4 lồng bát diện kích thước 1,1 nm và 8 lồng tứ diện kích thước 0,8 nm kết nối qua các cửa sổ tam giác 0,6 nm.
• Cơ chế hình thành khuyết tật (Defect engineering): Sử dụng chất điều biến cạnh tranh liên kết carboxylate (như axit monocacboxylic hoặc chất hoạt động bề mặt cation CTABr) dẫn đến hiện tượng thiếu phối tử (missing-linker) hoặc thiếu cụm kim loại (missing-cluster), chuyển dịch mạng vi mao quản sang mao quản trung bình (mesoporous).
• Cơ chế tương tác hấp phụ: Dựa trên tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích dương của vật liệu (khi $\text{pH} < \text{pH}_{\text{i.p}}$) với các dạng oxyanion $\text{H}_2\text{AsO}_4^-$ / $\text{HAsO}_4^{2-}$, tương tác axit - bazơ Lewis giữa cụm $\text{Zr(IV)}/\text{Fe(III)}$ với oxyanion asenat, và phản ứng trao đổi phối tử tạo liên kết phối trí $\text{Zr-O-As}$ / $\text{Fe-O-As}$.

Quy trình tổng hợp thực nghiệm

Luận án thực hiện tổng hợp các hệ vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF):

1. UiO-66 không khuyết tật: Phản ứng giữa $\text{ZrCl}_4$ và $\text{H}_2\text{BDC}$ theo tỷ lệ cân bằng hóa học không thêm chất điều chế.
2. UiO-66-Acetic: Bổ sung axit acetic làm chất điều biến.
3. UiO-66-HCl: Bổ sung axit clohydric làm chất điều biến.
4. UiO-66-CTABr: Bổ sung cetyltrimethylammonium bromide với các tỷ lệ mol $\text{CTABr/Zr}^{4+}$ khác nhau (khảo sát mẫu tối ưu $\text{UiO-66-CTABr-0,05}$).
5. Fe-UiO-66-CTABr: Đưa muối $\text{Fe}^{3+}$ vào quy trình tổng hợp mẫu $\text{UiO-66-CTABr}$ để thu được vật liệu biến tính $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$.

Phương pháp đặc trưng vật liệu

• Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và các mặt phản xạ đặc trưng.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các dao động liên kết $\text{Zr-O}$, $\text{C=O}$, $\text{C-O}$, $\text{O-H}$ và $\text{Fe-O}$.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái học, kích thước hạt nano và cấu trúc xốp.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và định lượng thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố $\text{Zr, C, O, Fe, As}$.
• Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), tổng thể tích mao quản ($V_{\text{total}}$) và đường kính mao quản trung bình ($D_{\text{pore}}$).
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết hóa học và mức năng lượng liên kết của $\text{C 1s, O 1s, Zr 3d, Fe 2p}$.
• Phân tích nhiệt vi sai (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt và mức suy giảm khối lượng theo các khoảng nhiệt độ.
• Phương pháp trắc quang phổ UV-Vis / Xanh Molypden / AAS: Xác định nồng độ ion $\text{As(V)}$ trước và sau quá trình hấp phụ.

Phương pháp mô hình hóa đẳng nhiệt và động học hấp phụ

• Mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic, Khan.
• Mô hình động học: Động học giả bậc một (pseudo-first-order) và giả bậc hai (pseudo-second-order).
• Phương pháp xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{i.p}}$): Đánh giá điện tích bề mặt của vật liệu theo sự thay đổi pH dung dịch.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và Tổng quan tài liệu

Nội dung chương tổng quan hệ thống hóa cơ sở địa hóa học của asen, dạng tồn tại phụ thuộc vào thế oxy hóa khử và pH (ở pH 2,2–6,98 tồn tại dạng $\text{H}_2\text{AsO}_4^-$, ở pH 6,98–11,5 tồn tại dạng $\text{HAsO}_4^{2-}$). Độc tính của asen vô cơ, đặc biệt là $\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$, gây ức chế enzym và biến đổi tế bào. Tổng quan phân tích các phương pháp hóa lý xử lý asen và chỉ rõ vật liệu MOFs, đặc biệt là họ UiO-66, sở hữu các đặc tính ưu việt về độ bền hóa lý.

Chương cũng trình bày ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ tổng hợp UiO-66 từ tài liệu tham khảo, tiêu biểu như nghiên cứu của Yu-Shun Sung và cộng sự (2020) về ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng:

Ký hiệu mẫu	pH tổng hợp	Diện tích bề mặt $S_{\text{BET}}$ ($\text{m}^2\text{/g}$)	Thể tích mao quản ($\text{cm}^3\text{/g}$)	Đường kính trung bình (nm)
UiO-66-6	6	1508	0,72	3,45
UiO-66-4	4	1083	1,08	5,20
UiO-66-2	2	1404	1,03	3,87
UiO-66-1	1	1500	0,88	3,73

Thực nghiệm tổng hợp và phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm mô tả chi tiết các bước tổng hợp vật liệu UiO-66 nguyên bản và các biến thể khuyết tật sử dụng dung môi DMF ở chế độ nhiệt dung môi. Quy trình chế tạo $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$ được tiến hành bằng cách đưa ion $\text{Fe}^{3+}$ vào hệ phản ứng có mặt chất điều biến CTABr với tỷ lệ mol $\text{CTABr/Zr}^{4+} = 0,05$. Các thí nghiệm hấp phụ $\text{As(V)}$ được thiết lập khảo sát theo thời gian tiếp xúc, giá trị pH môi trường (từ pH acid đến kiềm), nồng độ ban đầu của $\text{As(V)}$, và chu trình giải hấp - tái sinh qua 4 chu kỳ liên tiếp.

Kết quả và thảo luận

1. Đặc trưng vật liệu của các mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl và UiO-66-CTABr

• XRD: Giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể UiO-66 tại các góc $2\theta \approx 7,3^\circ$ và $8,5^\circ$, khẳng định cấu trúc khung cơ bản được duy trì khi sử dụng các chất điều biến khác nhau.
• FTIR: Xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết carboxylate phối trí đối xứng và bất đối xứng tại $1400–1600\text{ cm}^{-1}$, dải liên kết $\text{Zr-O}$ và $\text{Zr-O-Zr}$ tại vùng $450–650\text{ cm}^{-1}$.
• SEM và TEM: Mẫu UiO-66 nguyên bản có dạng hạt bát diện kích thước đồng đều; khi có mặt chất điều biến (đặc biệt là CTABr), kích thước hạt giảm nhỏ và xuất hiện các lỗ xốp trung bình bên trong cấu trúc hạt.
• Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$: Các mẫu biến tính biểu hiện đường đẳng nhiệt dạng IV với vòng trễ trễ H1/H2 theo IUPAC, chứng minh sự hình thành của cấu trúc mao quản trung bình bên cạnh vi mao quản sẵn có.
• EDX và TG-DTA: Phổ EDX xác nhận sự có mặt của các nguyên tố C, O, Zr trong mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy độ bền nhiệt của khung vật liệu duy trì ổn định đến khoảng 450–500 °C trước khi bị phân hủy hoàn toàn thành oxit kim loại $\text{ZrO}_2$.
• XPS: Phổ độ phân giải cao $\text{O 1s}$ và $\text{Zr 3d}$ làm rõ sự thay đổi mật độ điện tử xung quanh tâm Zr do sự tạo thành các vị trí khuyết tật thiếu liên kết phối trí $\text{Zr-OH}/\text{Zr-OH}_2$.

2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTABr đến cấu trúc UiO-66 (UiO-66-CTABr)

Khảo sát biến thiên tỷ lệ mol $\text{CTABr/Zr}^{4+}$ cho thấy tỷ lệ chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng trực tiếp đến độ kết tinh và diện tích bề mặt riêng. Tỷ lệ tối ưu $\text{CTABr/Zr}^{4+} = 0,05$ tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc mao quản trung bình phát triển đồng đều mà không làm phá hủy khung tinh thể lập phương của UiO-66.

3. Đặc trưng của mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05

• XRD: Giản đồ XRD của mẫu $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$ duy trì các pic đặc trưng của cấu trúc mạng tinh thể UiO-66, không xuất hiện các đỉnh phụ của pha oxit sắt riêng rẽ, chứng tỏ $\text{Fe}^{3+}$ đã phân tán đồng đều hoặc thế mạng trong cấu trúc SBU.
• FTIR: Xuất hiện thêm dao động phối trí liên quan đến liên kết $\text{Fe-O}$ xen phủ cùng các dải dao động $\text{Zr-O}$.
• SEM và TEM: Hình thái hạt nano phân tán tốt, cấu trúc xốp mao quản trung bình rõ nét.
• EDX: Ghi nhận đầy đủ sự xuất hiện đồng thời của các nguyên tố C, O, Zr và Fe, khẳng định sự hợp phần thành công của sắt vào khung vật liệu.
• TG-DTA: Vật liệu duy trì độ bền nhiệt cao, quá trình mất khối lượng diễn ra qua 3 giai đoạn: mất dung môi/nước hấp phụ (<150 °C), mất các phối tử dư và nhóm -OH khuyết tật (150–400 °C), và sụp đổ khung mạng hữu cơ (>450 °C).
• XPS: Phổ $\text{Fe 2p}$ độ phân giải cao xác nhận trạng thái oxy hóa $\text{Fe}^{3+}$ trong cấu trúc vật liệu; phổ $\text{Zr 3d}$ và $\text{O 1s}$ dịch chuyển năng lượng liên kết nhẹ do sự phân cực điện tích tương hỗ giữa Zr và Fe.

4. Đánh giá khả năng hấp phụ As(V)

• So sánh các mẫu: Mẫu biến tính $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$ đạt dung lượng và hiệu suất loại bỏ $\text{As(V)}$ cao hơn hẳn so với UiO-66 nguyên bản, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl và các tỷ lệ CTABr khác.
• Ảnh hưởng của pH: Dung lượng hấp phụ $\text{As(V)}$ đạt giá trị cao nhất trong khoảng pH axit nhẹ đến trung tính (pH 3–6), phù hợp với điểm đẳng điện $\text{pH}_{\text{i.p}}$ của vật liệu. Khi pH tăng cao vào vùng kiềm, hiệu suất giảm do sự đẩy tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm với oxyanion asenat và sự cạnh tranh của ion $\text{OH}^-$.
• Đường đẳng nhiệt hấp phụ: Dữ liệu thực nghiệm hấp phụ $\text{As(V)}$ tương thích tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, phản ánh quá trình hấp phụ đơn lớp trên các tâm hoạt tính đồng nhất, đồng thời cũng được phân tích đối sánh qua các mô hình Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic và Khan.
• Động học hấp phụ: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học giả bậc hai (pseudo-second-order) với hệ số tương quan $R^2$ cao, khẳng định vai trò quyết định của quá trình hấp phụ hóa học.
• Khả năng tái sử dụng: Sau 4 chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ liên tiếp, hiệu suất loại bỏ $\text{As(V)}$ của $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$ suy giảm không đáng kể. Giản đồ XRD và ảnh SEM sau 4 chu kỳ khẳng định cấu trúc pha tinh thể và hình thái hạt của chất hấp phụ vẫn được bảo toàn.
• Cơ chế hấp phụ $\text{As(V)}$: Luận án đề xuất cơ chế hấp phụ tổng hợp bao gồm:
  1. Hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện dương của vật liệu với các ion $\text{H}_2\text{AsO}_4^- / \text{HAsO}_4^{2-}$.
  2. Tương tác axit - bazơ Lewis giữa các tâm kim loại chuyển tiếp $\text{Zr(IV)}$ và $\text{Fe(III)}$ với nguyên tử oxy mang điện tích âm của nhóm asenat.
  3. Phản ứng trao đổi phối tử thay thế nhóm $-\text{OH}/\text{H}_2\text{O}$ tại các vị trí khuyết tật, hình thành liên kết phức bề mặt bền vững $\text{Zr-O-As}$ và $\text{Fe-O-As}$.

Kết quả và những đóng góp mới

1. Về mặt khoa học và phương pháp luận:

   • Thiết lập thành công quy trình công nghệ một giai đoạn (one-pot solvothermal) chế tạo vật liệu khung hữu cơ kim loại gốc zirconi giàu khuyết tật sử dụng chất hoạt động bề mặt CTABr làm chất điều biến cấu trúc.
   • Chế tạo thành công vật liệu biến tính lưỡng kim $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$, tích hợp đồng thời ưu thế của hệ mao quản trung bình định hướng bởi CTABr và các tâm hoạt tính cao $\text{Fe}^{3+}$ phân tán trong khung mạng UiO-66.

2. Về mặt thực tiễn và ứng dụng:

   • Vật liệu $\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$ thể hiện dung lượng hấp phụ $\text{As(V)}$ cao trong môi trường nước, vượt trội so với UiO-66 không khuyết tật và các mẫu điều biến bằng axit thông thường.
   • Vật liệu duy trì độ bền cấu trúc và hiệu suất xử lý tốt sau 4 chu kỳ tái sinh, có tiềm năng ứng dụng thực tế trong công nghệ xử lý triệt để asen trong nước ngầm và nước thải.

Kiến nghị từ luận án: Tiếp tục phát triển mở rộng quy trình tổng hợp ở quy mô lớn hơn, nghiên cứu tích hợp vật liệu lên các giá thể polymer/cột lọc liên tục để đánh giá hiệu quả xử lý trong điều kiện dòng chảy thực tế đối với các nguồn nước tự nhiên nhiễm đa ion kim loại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu chủ yếu tập trung vào quá trình hấp phụ $\text{As(V)}$ trong hệ dung dịch nhân tạo đơn cấu tử ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ tĩnh); chưa đánh giá sâu ảnh hưởng cạnh tranh của các anion phức tạp trong nước ngầm thực tế (như silicate, humic) và chưa mở rộng khảo sát chi tiết với dạng $\text{As(III)}$.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  1. Mở rộng đánh giá quá trình hấp phụ đồng thời $\text{As(III)}$ và $\text{As(V)}$ kết hợp các tác nhân oxy hóa quang xúc tác.
  2. Thử nghiệm xử lý mẫu nước ngầm thực tế tại các vùng ô nhiễm asen (như đồng bằng sông Hồng).
  3. Nghiên cứu công nghệ tạo hạt định hình hoặc phủ màng composite phục vụ hệ thống lọc dòng liên tục.

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa môi trường, Khoa học vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về kỹ thuật điều khiển khuyết tật (defect engineering) trên vật liệu MOFs, quy trình phân tích đặc trưng hóa lý bề mặt (kết hợp XRD, FTIR, BET, XPS, TG-DTA) và phương pháp xử lý dữ liệu động học, nhiệt động học hấp phụ.
• Đối với các kỹ sư môi trường và nhà phát triển công nghệ xử lý nước: Cung cấp thông số vận hành thực nghiệm (pH, tỷ lệ chất điều biến, nồng độ tải, chu trình giải hấp tái sinh) để định hướng thiết kế các hệ thống lọc hấp phụ kim loại nặng và độc chất vô cơ trong nước.

Câu hỏi thường gặp

1. Chất điều biến CTABr đóng vai trò gì trong quá trình tổng hợp vật liệu UiO-66? CTABr (cetyltrimethylammonium bromide) đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt định hướng cấu trúc và điều biến khuyết tật. Sự có mặt của CTABr làm giảm kích thước hạt tinh thể, tạo ra các vị trí thiếu phối tử (missing-linker defects) hoặc thiếu cụm kim loại (missing-cluster defects), từ đó chuyển hóa cấu trúc vi mao quản hẹp thuần túy của UiO-66 sang cấu trúc xốp có sự xuất hiện của hệ mao quản trung bình (mesopores), giúp tăng cường diện tích tiếp xúc và tốc độ khuếch tán chất hấp phụ.

2. Tại sao việc đưa thêm ion sắt ($\text{Fe}^{3+}$) vào cấu trúc $\text{UiO-66-CTABr}$ lại làm tăng hiệu quả hấp phụ As(V)? Việc đưa ion $\text{Fe}^{3+}$ vào tạo thành vật liệu lưỡng kim $\text{Fe-UiO-66-CTABr}$ bổ sung thêm các tâm phối trí hoạt tính mới có ái lực hóa học cao với các oxyanion asenat thông qua tương tác axit - bazơ Lewis và tạo phức bề mặt $\text{Fe-O-As}$, kết hợp với các tâm $\text{Zr-OH}$ sẵn có tạo nên tác động cộng hưởng làm tăng dung lượng hấp phụ tổng cộng.

3. Quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 tuân theo mô hình đẳng nhiệt và động học nào? Dữ liệu thực nghiệm của luận án cho thấy quá trình hấp phụ tương thích tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất) và tuân theo mô hình động học giả bậc hai (pseudo-second-order), chứng minh tương tác chủ đạo chi phối quá trình tách loại asen là hấp phụ hóa học.

4. Khả năng tái sử dụng và độ bền cấu trúc của chất hấp phụ Fe-UiO-66-CTABr-0,05 được chứng minh như thế nào? Vật liệu được kiểm chứng khả năng tái sử dụng qua 4 chu kỳ hấp phụ - giải hấp liên tiếp với hiệu suất loại bỏ asen duy trì ổn định. Kết quả phân tích XRD và ảnh SEM sau các chu kỳ tái sinh khẳng định khung mạng tinh thể và hình thái vi cấu trúc của vật liệu không bị suy thoái.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Đức Hải đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 biến tính giàu khuyết tật bằng chất điều biến CTABr kết hợp với tâm hoạt tính kim loại sắt ($\text{Fe-UiO-66-CTABr-0,05}$). Hệ vật liệu chế tạo được sở hữu cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao và khả năng hấp phụ $\text{As(V)}$ vượt trội trong môi trường nước. Quá trình hấp phụ diễn ra theo cơ chế hóa học đơn lớp tuân theo mô hình Langmuir và động học giả bậc hai thông qua tương tác tĩnh điện, tương tác axit - bazơ Lewis và trao đổi phối tử tạo liên kết phức bề mặt bền vững. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu khung cơ kim biến tính trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm độc hại trong môi trường nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nguồn nước sạch trên thế giới ngày càng suy giảm rõ rệt do các hoạt động công nghiệp hóa của con người [1]. Hiên nay, các tác nhân như asen (As), thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, amoni, kim loại nặng,. gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng [2], [3]. Trong đó, As được xem là một trong những chất gây ô nhiễm nguồn nước nhất do nó có độc tính rất cao, gây ảnh hưởng đến động vật và sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp [4].

Những người tiếp xúc lâu dài với nguồn nước ô nhiễm asen các bệnh ung thư nội tạng bao gồm gan, phổi và thận [5]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa ra mức khuyến cáo đối với asen trong nước uống là 10 μg/L. Theo ước tính, khoảng 94 triệu đến 220 triệu người có nguy cơ uống nước có nồng độ asen >10 μg/L (với 94% trong số họ cư trú ở châu Á) [6]. Do đó, các phương pháp xử lý As được các nhà nghiên cứu quan tâm và phát triển để tiết kiệm chi phí.

Hiện nay, các phương pháp để loại bỏ As ra khỏi nguồn nước như keo tụ hóa học, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, màng lọc và phương pháp hấp phụ [7]. Trong các phương pháp trên, phương pháp hấp phụ mang lại hiệu quả cao, tiết kiệm chi phí [8]. Một số các vật liệu được ứng dụng để hấp phụ As bao gồm như than hoạt tính (AC), khoáng sét, FexOy, nhựa trao đổi ion [9]. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ, tính chọn lọc, tốc độ hấp phụ của các loại vật liệu này thấp, do đó kém hiệu quả kinh tế và triển khai ứng dụng thực tế.

Gần đây, vật liệu khung cơ kim (MOFs) được sử dụng để hấp phụ các chất ô nhiễm trong nước được nghiên cứu phổ biến do có diện tích bề mặt cao, độ ổn định cơ học và kích thước mao quản có thể thay đổi thích hợp [10]. Vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, điện hóa, lưu trữ năng lượng, quang xúc tác, pin điện [11], [12], [13]. Thật vậy, nhờ tính ổn định về mặt hóa học mà MOFs được ứng dụng để loại bỏ các nguyên tố độc hại ra khỏi nước. Vật liệu khung cơ kim chứa hai kim loại Co và Fe (Co-Fe- MOF-74) có thể hấp phụ As(III) và As(V) lần lượt là 266,52 và 292,29 mg/g [14].

Vật liệu δ-MnO2@Fe/Co-MOF-74, Fe/Mg-MIL-88B hấp phụ As(III) 2 với dung lượng cực đại đạt 300,5 và 303,6 mg/g, tương ứng [15], [16]. Vật liệu UiO-66 với các khuyết tật, thiếu liên kết được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể hấp phụ tới 303 mg/g As(V) trong nước. Như vậy, trong các vật liệu MOFs đã đề cập, vật liệu UiO-66 cho thấy khả năng hấp thụ asen cao nhất so với các chất hấp phụ thương mại và tổng hợp khác [9]. Vật liệu UiO-66 được hình thành bởi 12 phối tử cầu nối axit terephthalate liên kết với các cụm bát diện Zr6O4(OH)4 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực hấp phụ, pin điện, xúc tác, dẫn truyền thuốc, điện hóa, … nhờ các tính chất như diện tích bề mặt cao, bền nhiệt, ổn định, độc tính thấp, thân thiện với môi trường [17].

Tuy nhiên, vật liệu UiO-66 có cấu trúc vi mao quản với đường kính mao quản nhỏ (1-2 nm), do đó hạn chế sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Gần đây, vật liệu UiO-66 có đường kính mao quản trung bình và nhiều các khuyết tật cho phép các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh dễ dàng tiếp xúc và khuếch tán các tâm hoạt động của vật liệu, do đó làm tăng hiệu quả hấp phụ và xúc tác [18].