Tổng quan nghiên cứu

Nhựa polyester không no (UPE) hiện chiếm hơn 60% tổng sản lượng vật liệu nền nhiệt rắn trong ngành composite nhờ sở hữu cơ tính vượt trội với độ bền kéo 65 MPa và độ bền uốn 100 MPa. Mặc dù vậy, UPE có nhược điểm lớn là chỉ số giới hạn oxy thấp dưới 20%, rất dễ bắt cháy và phát sinh lượng khói độc hại lớn khi xảy ra sự cố hỏa hoạn. Đề tài "Nghiên cứu và chế tạo vật liệu composite từ nhựa polyester không no và sợi thủy tinh có khả năng kháng cháy trên cơ sở Diamonium Hydrogen Phosphate (DAP) và cao su clo hóa (CR)" mang mã ngành 8520309, được bảo vệ thành công vào tháng 07 năm 2022 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Công trình do học viên Lê Ngọc Quyên thực hiện dưới sự hướng dẫn của Phó Giáo sư Tiến sĩ Nguyễn Đắc Thành và Phó Giáo sư Tiến sĩ Huỳnh Đại Phú.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm là giải quyết mâu thuẫn giữa tính năng kháng cháy, độ nhớt gia công lăn tay và độ bền cơ lý của composite. Mục tiêu cụ thể là chế tạo thành công hệ composite UPE gia cường sợi thủy tinh đạt cấp chống cháy UL94-HB nhưng vẫn duy trì độ bền kéo trên 60 MPa. Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi phối hợp phụ gia pha khí CR (chứa 67% Clo) và phụ gia pha rắn DAP (độ tinh khiết 99%), tạo cơ chế phản ứng bẫy khí giúp giảm hơn 40% lượng phát thải halogen độc hại, mở ra hướng ứng dụng an toàn cho giao thông thủy và xây dựng tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết đóng rắn mạng không gian của polymer nhiệt rắn và lý thuyết chống cháy đa pha. Quá trình đóng rắn UPE diễn ra qua phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do giữa mạch polyester không no và monome styren dưới sự kích hoạt của chất khơi mào methyl ethyl ketone peroxide (MEKP) nồng độ 1% cùng chất xúc tiến Coban 2+. Về cơ chế dập lửa, hệ vật liệu tích hợp đồng thời hai cơ chế chính:

Thứ nhất, cơ chế pha khí từ cao su clo hóa (CR) có nhiệt độ thủy tinh hóa âm 45 độ C và nhiệt độ nóng chảy 75 độ C. Khi gặp nhiệt độ cao, CR phân hủy giải phóng các gốc clo tự do giúp cô lập ngọn lửa và hạ nồng độ oxy bề mặt. Thứ hai, cơ chế pha rắn và pha loãng từ Diamonium Hydrogen Phosphate (DAP) có điểm nóng chảy 190 độ C. DAP phân hủy nhiệt sinh ra khí NH3 và hơi nước làm loãng vùng khí cháy, đồng thời hình thành lớp xỉ rắn photpho oxit P4O10 bao bọc bề mặt, ngăn chặn hiệu quả sự truyền nhiệt và oxy vào sâu bên trong vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai từ tháng 02 năm 2022 đến tháng 12 năm 2022 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite. Mẫu tấm composite được chế tạo bằng phương pháp lăn tay thủ công kết hợp sợi thủy tinh. Nhằm đảm bảo tính đại diện và độ tin cậy thống kê, mỗi phép thử cơ lý thực hiện trên cỡ mẫu chuẩn gồm 3 mẫu độc lập theo phương pháp chọn mẫu phân tầng tương ứng các dải nồng độ CR từ 0% đến 10% và DAP từ 0% đến 30%.

Các phương pháp phân tích được lựa chọn dựa trên tiêu chuẩn đo lường quốc tế:

  • Đo độ nhớt Brookfield theo tiêu chuẩn ASTM D2393 ở các tốc độ 5 vòng/phút và 50 vòng/phút nhằm xác định chỉ số thixotropic, phục vụ việc đánh giá khả năng thấm ướt sợi thủy tinh khi gia công.
  • Khảo sát quá trình đóng rắn theo tiêu chuẩn ASTM D2471 trên thể tích mẫu 120 ml để xác định chính xác thời gian tạo gel và nhiệt độ tỏa nhiệt cực đại.
  • Đo độ bền uốn theo ASTM D790 với khoảng cách gối đỡ 160 mm, tốc độ uốn 5 mm/phút và đo độ bền kéo theo ASTM D638 / ISO 3039 với tốc độ kéo 5 mm/phút trên thiết bị đo vạn năng Lloyd 30K.
  • Thử nghiệm tính kháng cháy theo tiêu chuẩn ASTM D635 / UL94-HB với chiều cao ngọn lửa mồi 20 mm để xác định tốc độ lan truyền ngọn lửa dưới 40 mm/phút. Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để kiểm tra độ phân tán của hạt DAP qua rây kích thước 90 đến 210 micromet.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng:

Thứ nhất, quy trình nghiền bi hỗn hợp UPE và DAP trong 8 giờ giúp hạt DAP kích thước 90 đến 210 micromet phân tán đồng nhất, độ nhớt hỗn hợp ở tốc độ 5 vòng/phút duy trì ổn định, không xuất hiện hiện tượng tách pha hay lắng cặn sau 3 ngày lưu trữ.

Thứ hai, hàm lượng DAP 10% mang lại hiệu quả kháng cháy tối ưu: ngọn lửa tự dập tắt hoàn toàn trong phạm vi vạch 25 mm đầu tiên sau 30 giây đốt mồi với thời gian cháy trung bình 2 phút 17 giây. Khi nâng hàm lượng DAP lên 20%, khả năng chống cháy tiếp tục duy trì tốt nhưng độ bền kéo suy giảm khoảng 18% so với mẫu chuẩn do pha rắn cản trở liên kết mạch polyme.

Thứ ba, việc kết hợp 2.5% cao su clo hóa với 10% dung môi Styren Monomer (SM) giúp giảm độ nhớt của hệ nhựa xuống dưới 1500 cP, tạo điều kiện thuận lợi cho thao tác lăn tay sợi thủy tinh. Mẫu composite UPE chứa 2.5% CR và 10% SM đạt độ bền kéo 63.5 MPa (chỉ giảm nhẹ 2.3% so với UPE nguyên bản 65 MPa) và độ bền uốn đạt 98.2 MPa.

Thứ tư, hệ composite ba cấu tử UPE/CR/DAP gia cường sợi thủy tinh đạt cấp độ chống cháy UL94-HB với vận tốc cháy trung bình dưới 28 mm/phút, thấp hơn 30% so với giới hạn tiêu chuẩn 40 mm/phút, đồng thời triệt tiêu đáng kể lượng khói đen thoát ra ngoài.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả kháng cháy vượt trội của vật liệu xuất phát từ tác động hiệp đồng giữa nhóm amin photphat trong DAP và nguyên tử clo trong CR. Khi xảy ra cháy, gốc clo từ CR làm chậm phản ứng trong pha khí, trong khi DAP xúc tác quá trình carbon hóa tạo lớp xỉ than bảo vệ bề mặt trong pha ngưng tụ. Đặc biệt, khí amoni giải phóng từ DAP đã tương tác trực tiếp với khí clo và axit clohydric sinh ra từ CR để tạo thành muối amoni clorua kết tủa dạng rắn. Phản ứng này giúp khử triệt để hơi halogen độc hại, giải quyết triệt để nhược điểm lớn nhất của các hệ phụ gia chống cháy truyền thống.

So với các công bố quốc tế về chất chống cháy polyolefin của Edward D. Levchik hay hệ cao su polycloroprene biến tính của K. Subramaniam, hệ vật liệu UPE/CR/DAP thể hiện ưu thế vượt bậc về tính khả thi trong gia công thực tế và chi phí nguyên liệu nội địa.

Dữ liệu thực nghiệm của đề tài được hệ thống hóa rõ ràng qua hai hình thức biểu diễn trực quan:

  • Biểu đồ nhiệt động học đóng rắn dạng đường mô tả biến thiên nhiệt độ theo thời gian, cho thấy điểm gel hóa ở 28 độ C và nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt giảm từ 145 độ C xuống 118 độ C khi tăng tỷ lệ DAP.
  • Bảng tổng hợp đa thông số thể hiện sự tương quan giữa các mức nồng độ CR từ 2.5% đến 10% với độ bền kéo, mô đun uốn và vận tốc lan truyền ngọn lửa theo tiêu chuẩn ASTM D638 và ASTM D790.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp cụ thể:

  1. Chuẩn hóa quy trình tiền xử lý hạt DAP: Các cơ sở sản xuất cần thực hiện nghiền bi tuần hoàn hỗn hợp DAP và nhựa UPE trong thời gian từ 6 đến 8 giờ nhằm kiểm soát kích thước hạt trong dải 90 đến 150 micromet. Mục tiêu đạt độ phân tán đồng nhất 100%, chống hiện tượng lắng cặn trong thời gian bảo quản tối thiểu 30 ngày. Lộ trình triển khai hoàn thành trong quý IV năm 2023 do bộ phận R&D phụ trách.

  2. Cố định công thức phối trộn cho công nghệ lăn tay: Các xưởng sản xuất composite nên áp dụng công thức tối ưu gồm 2.5% cao su clo hóa, 10% DAP và bổ sung 10% dung môi Styren Monomer trên tổng khối lượng nhựa UPE. Công thức này giúp giữ độ nhớt hỗn hợp dưới 1800 cP, thời gian tạo gel từ 15 đến 20 phút, đảm bảo độ bền uốn trên 95 MPa. Chủ thể thực hiện là kỹ sư công nghệ tại các xưởng gia công, áp dụng từ tháng 01 năm 2024.

  3. Thiết lập hệ thống kiểm soát chống cháy định kỳ: Bộ phận kiểm soát chất lượng tại nhà máy cần thực hiện kiểm định chỉ tiêu chống cháy theo chuẩn ASTM D635 và UL94-HB trên từng lô sản phẩm thương mại. Chỉ số mục tiêu là duy trì vận tốc cháy lan luôn dưới 30 mm/phút trước khi xuất xưởng.

  4. Mở rộng thử nghiệm gia cường sợi bazan và sợi dệt đa trục: Nhóm nghiên cứu phối hợp cùng các viện khoa học triển khai giai đoạn 2 trong 12 tháng tiếp theo (giai đoạn 2024–2025) nhằm thử nghiệm hệ nhựa UPE/CR/DAP trên nền sợi bazan để nâng cao độ bền chịu va đập lên trên 15 kJ/m2, phục vụ sản xuất phụ tùng giao thông đường sắt và vỏ tàu chuyên dụng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu cung cấp giá trị học thuật và thực tiễn chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng:

  1. Kỹ sư R&D ngành composite: Tiếp cận công thức phối trộn 2.5% CR kết hợp 10% DAP và 10% Styren Monomer để tối ưu hóa độ nhớt gia công, ứng dụng ngay vào quy trình lăn tay sản xuất bồn chứa hóa chất, cano và tấm lợp lấy sáng chống cháy.

  2. Nhà quản lý doanh nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng: Nắm bắt giải pháp công nghệ sử dụng nguyên liệu nội địa sẵn có nhằm thay thế các chất kháng cháy nhập khẩu đắt tiền, giúp tiết kiệm từ 15% đến 25% chi phí sản xuất mà vẫn đạt tiêu chuẩn an toàn cháy nổ UL94-HB.

  3. Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu: Sử dụng hệ thống phương pháp luận đo độ nhớt Brookfield (ASTM D2393), phân tích nhiệt độ đóng rắn (ASTM D2471) và thử nghiệm cơ lý (ASTM D638, ASTM D790) làm tài liệu giảng dạy và nghiên cứu mở rộng cho các hệ polyme nhiệt rắn.

  4. Chuyên gia tư vấn PCCC và giám định công trình: Tham khảo dữ liệu kiểm định vận tốc cháy dưới 40 mm/phút và cơ chế triệt tiêu khí độc để xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật an toàn cho vật liệu composite trong công trình công cộng ở môi trường nhiệt độ cao trên 35 độ C.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần kết hợp đồng thời cao su clo hóa (CR) và DAP thay vì sử dụng đơn lẻ?

Sử dụng riêng DAP ở hàm lượng trên 20% làm giảm khoảng 18% cơ tính và gây khó khăn khi khuấy trộn, trong khi dùng riêng CR sinh ra khí clo độc hại. Phối hợp 2.5% CR và 10% DAP tạo hiệu ứng hiệp đồng: gốc clo dập cháy pha khí, photphat tạo xỉ than pha rắn và amoni bẫy khí clo tạo muối amoni clorua, đạt chuẩn UL94-HB an toàn.

2. Dung môi Styren Monomer (SM) có vai trò gì trong hệ composite kháng cháy?

Bổ sung 10% Styren Monomer đóng vai trò là chất pha loãng hoạt tính giúp hạ độ nhớt hỗn hợp UPE/CR xuống dưới 1500 cP. Nhờ đó, nhựa dễ dàng thấm ướt các lớp sợi thủy tinh khi gia công lăn tay, giúp vật liệu sau đóng rắn đạt độ bền kéo 63.5 MPa, tương đương mẫu nhựa nguyên bản.

3. Kích thước hạt DAP ảnh hưởng thế nào đến chất lượng vật liệu composite?

Hạt DAP sau khi nghiền bi qua rây 90 đến 210 micromet đạt độ mịn tối ưu. Kích thước đồng đều giúp DAP phân tán hoàn hảo trong nền nhựa, không gây tách pha sau 3 ngày bảo quản và giúp mẫu tự dập tắt ngọn lửa trong phạm vi 25 mm đầu tiên theo tiêu chuẩn ASTM D635.

4. Tiêu chuẩn UL94-HB yêu cầu những thông số kỹ thuật chống cháy nào?

Theo ASTM D635 / UL94-HB, mẫu thử nghiệm đạt chuẩn khi ngọn lửa tự tắt trước vạch 25 mm hoặc có tốc độ cháy lan dưới 40 mm/phút đối với độ dày tiêu chuẩn dưới 3 mm. Mẫu composite UPE/CR/DAP trong đề tài đạt tốc độ cháy trung bình thực tế dưới 28 mm/phút.

5. Vật liệu composite UPE/CR/DAP có thể làm việc trong môi trường nào?

Vật liệu duy trì độ ổn định cơ lý tốt ở nhiệt độ làm việc đến 60 độ C, độ hút ẩm thấp 0.15% và kháng hóa chất tốt. Sản phẩm rất phù hợp cho kết cấu vỏ tàu thuyền, vách ngăn chống cháy nhà xưởng và đường ống dẫn khí công nghiệp tại vùng khí hậu nhiệt đới ẩm.

Kết luận

  • Luận văn đã chế tạo thành công vật liệu composite UPE gia cường sợi thủy tinh có khả năng chống cháy cao với tỷ lệ phối trộn tối ưu gồm 2.5% cao su clo hóa và 10% DAP.
  • Phương pháp nghiền bi 8 giờ kiểm soát kích thước hạt DAP từ 90 đến 210 micromet, đảm bảo độ phân tán đồng nhất và ổn định lâu dài trong nền nhựa.
  • Bổ sung 10% Styren Monomer tối ưu hóa độ nhớt gia công lăn tay, duy trì độ bền kéo đạt 63.5 MPa và độ bền uốn đạt 98.2 MPa.
  • Vật liệu đạt cấp độ chống cháy quốc tế UL94-HB với vận tốc lan truyền ngọn lửa dưới 28 mm/phút và giảm hơn 40% phát thải khí halogen độc hại.
  • Đóng góp giải pháp công nghệ vật liệu an toàn, kinh tế cho ngành đóng tàu, xây dựng và giao thông vận tải tại Việt Nam.

Trong lộ trình 12 đến 24 tháng tới, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung tối ưu hóa dây chuyền sản xuất tự động và nâng cấp chuẩn chống cháy lên mức V-0. Quý đối tác, doanh nghiệp và nhà khoa học quan tâm có thể liên hệ trực tiếp Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM để thảo luận chuyển giao công nghệ và hợp tác thương mại hóa.