CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe/CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo, cơ chế hình thành các NC A2B6 dị chất có dạng cầu, tetrapod và nghiên cứu tính chất quang phổ của chúng. Cụ thể là các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến cấu trúc tinh thể, hình dạng và tính chất quang phổ (hấp thụ, quang huỳnh quang) trong các NC dị chất có dạng cầu và TP. Công nghệ chế tạo Phần này sẽ trình bày một số vấn đề cơ bản của công nghệ hóa ướt chế tạo các NC bán dẫn A2B6 dị chất sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Cụ thể, các vấn đề liên quan đến cơ chế hình thành và phát triển của chúng.
Đồng thời, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe và sự hình thành NC CdSe/CdS có hình dạng cầu và TP.1 trình bày mô hình không gian của NC CdSe/CdS có hình dạng cầu và TP. Mô hình không gian của NC CdSe/CdS có hình dạng cầu và TP. Cấu trúc hình học của NC CdSe/CdS dạng cầu bao gồm lõi CdSe có dạng cầu và lớp vỏ CdS bao bọc xung quanh lõi. Tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo, cấu trúc tinh thể của lõi CdSe và lớp vỏ CdS có thể là cấu trúc ZB hoặc WZ.
Trong khi đó, cấu trúc hình học của một NC CdSe/CdS dạng TP bao gồm lõi CdSe dạng cầu có cấu trúc ZB và bốn nhánh CdS phát triển trên bốn mặt (111) của lõi. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế hình thành và phát triển của nano tinh thể Để chế tạo được các NC có hình dạng khác nhau thì vấn đề cần quan tâm trước hết là cơ chế hình thành và phát triển của chúng. Cho đến nay có ba cơ chế được đề xuất để giải thích sự tạo thành NC.
Cơ chế thứ nhất: Trong quá trình chế tạo có thể xảy ra sự kết tụ các NC dạng chấm và một phần lượng monomer còn lại trong dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm sẽ gắn kết chúng lại với nhau. Hình dạng khác nhau của NC sẽ phụ thuộc vào cấu hình được sắp xếp ngẫu nhiên này và chúng tiếp tục phát triển từ lượng monomer còn lại trong dung dịch phản ứng [32]. Cơ chế này thường xảy ra khi chế tạo NC tại nhiệt độ cao. Tại các nhiệt độ cao, liên kết của ligand với các ion trở nên lỏng lẻo, và do đó xác suất kết tụ các NC tăng lên.
Tốc độ phát triển rất nhanh của các NC tại nhiệt độ cao làm cho chúng không kịp điều chỉnh vị trí, và hệ quả là các NC có nhiều hình dạng khác nhau như chấm, thanh, bipod và tripod được tạo thành. Sự tạo thành các NC có hình dạng khác nhau theo cơ chế này được minh họa trên Hình 1. Sự tạo thành các NC có hình dạng khác nhau theo cơ chế kết dính [32]. Cơ chế thứ hai: Cơ chế này xảy ra đối với các vi tinh thể có cấu trúc WZ.
Các NC có dạng nhánh như thanh, bipod và tetrapod sẽ được tạo thành khi các vi tinh thể kết dính thành tinh thể lớn được giới hạn bởi các mặt tinh thể (0001) và (000 1 ) (Hình 1. Cụ thể, trong trường hợp của NC dạng TP được hình thành khi vi tinh thể kết dính thành tinh thể lớn hơn có dạng bát diện được giới hạn bởi 4 mặt tinh thể (0001) và 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tốc độ phát triển tinh thể rất nhanh theo hướng [000 1 ] sẽ tạo ra 4 nhánh như có thể thấy trên Hình 1. Cơ chế hình thành các NC có hình dạng khác nhau từ các vi tinh thể có cấu trúc WZ: (a) thanh; (b) bipod; và (c) tetrapod [5].
Cơ chế thứ ba: Bằng cách điều khiển năng lượng tương đối của các bề mặt tinh thể khác nhau, có thể điều khiển được cấu trúc tinh thể và hình dạng của chúng. Sự thụ động hóa của các ligand bề mặt với NC trên mặt (001) dẫn đến tốc độ phát triển NC trên mặt (00 1 ) nhanh nhất. Do đó, nếu một cluster mọc mầm trên pha ZB, nó có thể có hình dạng tetrahedral. Sau đó, mầm này tiếp tục phát triển ưu tiên theo mặt (00 1 ), kết quả bốn thanh được hình thành trên mầm có cấu trúc ZB.
Cấu trúc này được gọi là một TP (Hình 1. Ngược lại, nếu một cluster mọc mầm trên pha WZ, kết quả mầm này sẽ phát triển dị hướng nhanh theo mặt (00 1 ) và hình thành thanh (Hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế phát triển NC dạng TP và thanh tương ứng từ mầm có cấu trúc ZB và WZ [13].
Để làm sáng tỏ cơ chế phát triển của NC dạng TP, Fan và các cộng sự đã sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử đã chứng tỏ rằng các NC dạng cầu, cấu trúc ZB có thể biến đổi thành NC dạng TP nhờ vào quá trình tăng nhiệt [30]. Đặc biệt, các miền con của cấu trúc WZ không được hình thành do cơ chế ghép mầm mà gián tiếp bởi sự hình thành các nút khuyết Cd linh động trên bốn mặt (111) của nguyên tử Cd. Điều này có nghĩa là, vùng chuyển pha từ ZB sang WZ là nguyên nhân bởi sự dịch lớp Cd bên trong bốn mặt nguyên tử (111). Như có thể thấy trên Hình 1.5, vách WZ hoàn toàn tách biệt so với lõi cấu trúc ZB và hướng về hướng <0001>.
Sự đốt nóng của của NC CdSe cấu trúc ZB chỉ ra hình dạng của TP rõ ràng với lõi cấu trúc ZB và bốn nhánh ngắn cấu trúc WZ. Chiều dài của bốn nhánh cấu trúc WZ khác nhau: một nhánh dài nhất bao gồm bốn bilayer, một nhánh ngắn nhất chỉ gồm hai lớp bilayer (bilayer được xác định bởi một cặp mặt (0001) hay (111) gần nhất). Kết quả, lõi cấu trúc ZB có dạng tetrahedral và bốn nhánh cấu trúc WZ được kết nối với bốn mặt (111) của nguyên tử Cd. Kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm nhận được từ ảnh HRTEM trong quá trình tăng nhiệt của NC CdSe như được quan sát trên Hình 1.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự biến đổi NC từ QD sang TP và ảnh HRTEM tương ứng [30]. Tuy nhiên, theo cơ chế này hình dạng của NC còn phụ thuộc vào nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng. Hình dạng NC biến đổi từ QD đến TP khi thay đổi nồng độ monomer như chỉ ra trên Hình 1.
Hình dạng NC phụ thuộc nồng độ monomer trong dung dịch [24]. Dựa trên ba cơ chế tạo thành các NC trình bày ở trên có thể thấy rằng đối với NC dạng TP thường liên quan đến cơ chế thứ hai và thứ ba. Để chế tạo TP, theo cơ chế thứ hai thì cần phải tạo ra các vi tinh thể có cấu trúc WZ. Tuy nhiên, xác suất ghép đồng thời bốn hoặc ba vi tinh thể có cấu trúc WZ để tạo thành lõi của TP là không cao, dẫn đến hiệu suất chế tạo NC thấp.
Nhiều bằng chứng thực nghiệm sau này [6,9,17,30] đã chứng minh được cơ chế hình thành và phát triển NC dạng TP theo cơ chế thứ ba nhờ sự tách riêng được giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Công nghệ chế tạo nano tinh thể CdSe /CdS dạng cầu và tetrapod Như trình bày phần trước có thể nhận thấy rằng, cấu trúc tinh thể của mầm CdSe đóng vai trò quan trọng đến quá trình phát triển của NC CdSe/CdS. Trong phần này sẽ trình bày ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể của mầm CdSe và các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo NC CdSe/CdS có dạng cầu và TP.
Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể CdSe Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, .vv ảnh hưởng rất khác nhau đến cấu trúc tinh thể của mầm và quá trình phát triển tinh thể. Nhiệt độ phản ứng Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế.
Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [18,33]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau [18,33]. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kết quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong khoảng từ 60 đến 240oC nhận được phản ánh cấu trúc ZB. Điều này được khẳng định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311) và (331) (Hình 1.
Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo ra.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370oC [27]. Kết quả nhận được trên Hình 1.8 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ. Cấu trúc WZ của các NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5; 42,1; 46 và 49,8o với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [27].
Dung môi phản ứng Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau của NC. Cụ thể là dung môi không liên kết được cho là có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB, trong khi đó dung môi liên kết lại thuận lợi cho việc tạo thành pha WZ.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSeS được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác nhau [3]. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSeS chế tạo trong dung môi liên kết yếu như Trioctylamine 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (TOA), Triphenylphosphine (TPP) và trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) nhận được cấu trúc ZB (Hình 1.