MỞ ĐẦU Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ đƣợc xem là yếu tố quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản phẩm và thúc đẩy sự tăng trƣởng kinh tế. Trong các hƣớng công nghệ thì công nghệ vật liệu mới là một trong những hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu. Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều cánh cửa cho sự tiến bộ vƣợt bậc trong thế kỷ 20.
Trong đó các vật liệu mới có từ tính đặc biệt đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng có nhiều những phát minh và sự tiến bộ của khoa học đƣợc công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại vật liệu mới đã đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào những mục đích thực tế. Phƣơng pháp thực nghiệm có thể đƣa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu rõ một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có đƣợc các đặc tính vƣợt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ. Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm hiểu sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đồi về thành phần, cấu trúc và các điều kiện công nghệ chế tạo….
Vật liệu đơn pha sắt điện và đơn pha sắt từ đã thâm nhập vào mọi lĩnh vực của khoa học – công nghệ và đã đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài ngƣời trong thế kỷ XX. Tuy nhiên, điện tử học kinh điển đã thể hiện một số mặt hạn chế, bất chấp đang đứng trƣớc những thách thức lớn cả về mặt nguyên lý vật lý và chi phí kinh tế để sản xuất linh kiện. Trong những năm gần đây, nhiều hiện tƣợng vật lý mới trong các các hệ vật liệu điện, từ có đặc trƣng kích thƣớc giới hạn đã mở ra khả năng phát triển hàng loạt các linh kiện điển tử có tính mới về căn bản. Tƣơng tác điện từ phức tạp và thách thức hơn khi trong vật liệu đa tính sắt (multiferroics) đồng thời tồn tại phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng biểu hiện cả tính chất sắt từ và tính chất sắt điện.
Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multiferroics nhƣ: nguyên tố nhớ nhiều trạng 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thái, thiết bị cộng hƣởng sắt từ điều khiển bởi điện trƣờng, bộ chuyển đổi module áp điện có tính chất từ. Vật liệu multiferroics trở thành đối tƣợng quan tâm thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú về bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chip. Vì những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn này, vật liệu multiferroics ngày càng đƣợc quan tâm và nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Chính vì, vậy tôi chọn đề tài“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4” làm đề tài cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm về loại vật liệu mới này.
10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. Vật liệu Perovskite. Cấu trúc Perovskite.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng. Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mô tả trong hình 1.
Chúng có cấu trúc lập phƣơng với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh lập phƣơng với các cation B4+ bán kính nhỏ nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các mặt hình lập phƣơng. Khối bát diện BO6. Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành một khối bát diện. Bên trong khối bát diện là ion B4+.
Khối bát diện này có vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite. Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite đó là thừa số bền vững. Thừa số này liên quan đến sự hình thành của các momen phân cực tự phát. Nếu gọi RA, RB, RO tƣơng ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, O2- thì thừa số bền vững đƣợc xác định bằng công thức: RA RO t (1.1) 2 RB RO Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite là cấu trúc xếp đặt lý tƣởng.
Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B4+ nên ion B có thể di chuyển ở bên trên trong khối bát diện. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion A linh động trong mạng Perovskite. Nói chung cấu trúc Perovskite bền vững khi 0,9 < t < 1,1 .1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. TT Hợp chất a(Å) RA(Å) RB(Å) RO(Å) t 1 CsIO3 4.
Liên kết trong mạng Perovskite. Năng lƣợng liên kết của các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn đƣợc gọi năng lƣợng liên kết. Đó là hiệu của năng lƣợng vật rắn và năng lƣợng của các nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật liệu perovskite là tinh thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn.
Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion đƣợc gọi là lực đẩy Pauli. Trong hệ CGS, năng lƣợng tĩnh điện của hai ion nămg cách nhau khoảng Rij đƣợc xác định bằng biểu thức: q2 1 q2 Wi (1.2) Rij pij R Rij Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất: pij R 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R đƣợc xác định bằng biểu thức sau : R Wi exp (1.3) Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ tính với các ion lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa có thể bỏ qua. Năng lƣợng liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng: (lân cận gần nhất) R q2 exp ( lân cận gần nhất) R Wij 2 (1.4) 1 q pij R ( các trƣờng hợp còn lại) Năng lƣợng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite đƣợc xác định bằng công thức sau: R q 2 W NWi N z exp R (1.5) Với z là số các lân cận gần nhất, α là hằng số Madelung phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể.5) thật ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ qua sự tƣơng tác giữa các hệ điện tử và các hạt nhân cũng nhƣ tƣơng tác của các hạt nhân với nhau. Dựa trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã tính toán năng lƣợng tổng cộng và tính chất điện tử của vật liệu Perovskite với độ chính xác cao nhờ đề cập chính xác hơn đến các loại tƣơng tác khác nhau giữa các nguyên tử.2 mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng tổng cộng của vật liệu Perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích ô cơ sở.
Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng số mạng a = b = c =3. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một cấu hình ion xác định. Vật liệu Perovskite sắt từ.
Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0≤x, y≤1), trong đó ion A hoặc B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln nhƣ La, Nd, Pr… ; A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… 1. Vật liệu Perovskite sắt điện.
Vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến từ những thế kỷ trƣớc, khi hằng số áp điện lớn đƣợc tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6). Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều ion trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO2(KDP), nhƣng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Perovskite của BaTiO3. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện.
Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện. Độ phân cực tự phát là đặc trƣng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó đƣợc định nghĩa là giá trị momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát.6) Với M là momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể.