Chương 1 TÔNG QUAN 1. Giới thiệu về silica Silica (SiO2) là thành phần chính trong vỏ trái đất, kết hợp các oxit khác như magie, nhôm, canxi, sắt tạo thành khoáng silicat trộn lẫn trong đất đá. Cách đây hang triệu năm, silica ở dạng thạch anh đã được tách ra từ đá silicat bằng phương pháp rửa với nước. Một số nơi trên trái đất silica tồn tại ở dạng vô định hình như khoáng opan.
Các phân tử silica không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cau trúc là dang tinh thé va v6 dinh hinh. Trong tu nhién silica tồn tại chủ yếu ở dang tinh thé hoặc vi tinh thé (thạch anh, tridimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cau trúc vô định hình (silica colloidal). Cấu trúc silica Silica cấu trúc vô định hình có hình thức trái với silica tinh thé được xác định thông qua sự sắp xếp ngẫu nhiên các đơn vị phân tử.
Cau trúc mạng của SiOa vô định hình và tinh thé Silica vô định hình có kích thước nhỏ, hoạt tính cao, điện tích bề mặt lớn. Vi vậy, silica vô định hình có nhiều ứng dụng. Chế tạo silica từ v6 trấu Trau là phần vỏ ngoài bao quanh hạt lúa và được tách ra đưới dạng phụ pham khi xay xát thành gạo. Vỏ trau có kích thước trung bình dai 8-10 mm, rộng 2-3 mm và day 0,2 mm với khối lượng riêng khi nén khoảng 122 kg/m? (Fang va ctv, 2004).
Việt Nam là một nước chuyên canh, chế biến và xuất khâu lúa gao VỚI tổng sản lượng bình quân đạt mức 42,7 triệu tan lúa trong năm 2017 (Tổng cục thống kê, 2018) song song với đó là lượng trau phát sinh là rất lớn (khoảng 4% tổng san lượng lúa). Phan lớn trấu được xử lý bằng phương pháp trôn lắp, một phần nhỏ được nén ép làm củi đốt. Vỏ trau sau khi cháy các thành phhân hữu cơ sẽ bị loại bỏ chuyền thành dạng tro chứa các thành phần oxide kim loại như $102, AlzO3, KaO, CaO, Na2O. Trong đó, ham lượng SiO2 chiếm từ 90-98% tùy thuộc vào giống lúa, điều kiện khí hậu, dat đai của từng vùng miền (Ugheoke va ctv, 2012).
Như vậy, việc tận thu được nguồn SiO? có trong vỏ trau có ý nghĩa rất lớn đối với nước ta. Phương pháp sol-gel 1. Giới thiệu Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất sốc (alkoxide precursors) (Brinker va Scherer, 2014).
Lich sir phat trién Giữa năm 1800, các nhà khoa học có sự quan tâm đến phương pháp sol-gel dé tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và ctv đã sử dụng phương pháp sol-gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phan là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zn, v. Ma không sử dụng phương pháp gốm truyền thống. Bột, sợi, độ đày màng và thấu kính quang học thì được tạo bởi phương pháp Sol-Gel.
Quá trình chính xảy ra trong sol-gel Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt, tổng hợp các phan tử huyền phù đạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyên tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phan ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc base) dé hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch. Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) dé tạo thành liên kết kim loai-hydroxyl. Phản ứng ngưng tụ: Phan ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các mang oxide kim loại.
Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên tao ra một mạng lưới kim loại, oxide trong dung dich (Dang Thị Thanh Lê và ctv, 2015). Sự phát triển cấu trúc tinh thé trong quá trình gel hóa Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định, các hạt hút lẫn nhau đề trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1 nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.
Xúc tác axit Polyme mạch nhánh ngẫu nhiên Hình 1. Sự phát triển cấu trúc tinh thé trong điều kiện xúc tác acid Dưới điều kiện xúc tác, hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thăng cơ bản, đan xen vào nhau. Dưới điêu kiện xúc tác base các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt. Xúc tác bazơ Cluster phân nhánh mức độ cao Hình 1.
Sự phát triển cấu trúc tinh thé trong điều kiện xúc tác base Dung dich > Sol CÑesemg > ——* Dimer > +: fof héa Oxide <«f ỹ 9 Xã "¬—=_- —- } w Tinh thé + Nung Say. Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt. Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại - oxide - kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch (Brinker và Scherer, 2014). Giới thiệu về chitosan Chitosan (CTS) là một polymer tự nhiên được hình thành từ N-deacetyl hóa chitin, mang điện tích dương, không có độc tính, có khả năng phân hủy sinh học và tương hợp sinh hoc.
CTS có cấu tạo từ các don vi glucosamine, hay các 2-amino-2- deoxy-D-glucose liên kết với nhau bởi nối (1-4) glucoside. Thuật ngữ CTS được dùng khi hàm lượng nitơ cao hơn 7% khối lượng phân tử hay khi độ deacetyl cao hơn 60%. Sự khác biệt cơ bản của chitin va CTS là khả năng hòa tan của chúng trong dung dịch acid loãng, CTS hòa tan nhiều trong các dung dịch pH thấp còn chitin hầu như không tan. CTS được điều chế bằng cách deacetyl hóa chitin thu được từ vỏ tôm và cua.
Việc tạo ra nhóm amin từ acetamindideoxy carbohydrate có thé thực hiện được trong các điều kiện acid và kiềm nhưng một số trở ngại về mặt lập thể có thể gây cản trở phản ứng. Nhiều nỗ lực đã được đưa ra nhưng nhóm N-acetyl không thé loại bỏ bằng acid nếu không kèm theo sự thủy phân mach polysaccharide (Tsaih và Chen, 2003). Chitosanase Chitosanase CH,OH CH;OH CH,OH OH NX OH O OH HO NH» NH2 NH> L Jn Hình 1. Cấu trúc phan tử của CTS 1.
Các phương pháp cắt mạch chitosan tạo oligochitosan (OCTS) và ứng dụng công nghệ bức xạ trong cắt mạch chitosan Oligochitosan (OCTS) là sản phẩm từ CTS được cắt mach và có khối lượng phân tử thấp. Cho đến nay, nhiều phương pháp chế tạo OCTS đã được sử dụng sử dụng bao gồm: - Phương pháp sử dụng tác nhân hóa học (Tømmeraas va ctv, 2001; Cabrera và Van Cutsem, 2005). - Phương pháp dùng tác nhân sinh học sử dụng các enzyme (Cabrera và Van Cutsem, 2005). - Phương pháp siêu âm (Tsaih va Chen, 2003).
- Phương pháp vi sóng (Xing và ctv, 2005). - Phương pháp chiếu xạ (tia y-Co-60, electron beam) (Luan và ctv, 2005; Duy va ctv, 2011; Hien va ctv, 2012). Phương pháp cắt mạch hóa học được cho là phương pháp đơn giản nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thường gặp bat lợi do quá trình cắt mạch thường kèm theo sự thay đổi cau trúc của CTS, thường là bị deamination và thậm chí là phá vỡ vòng glucopyranose.
Ngoài ra, phương pháp cắt mạch hóa học còn có những hạn chế nữa là hiệu suất thấp và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là khá cao (Du và ctv, 2008). Trong khi đó, phương pháp được sử dụng phô biến hiện nay là thủy phân sinh hoc. Nhiều nghiên cứu đã sử dung enzyme dé thủy phân CTS chế tạo OCTS ứng dụng cho cây trồng. Phương pháp này cũng cho thấy một số nhược điểm như phải sử dụng enzyme đặc hiệu nên chi phí cao và khó tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử như mong muốn.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phương pháp bức xạ là hiệu quả có nhiều ưu điểm nối bậc so với những phương pháp khác chủ yếu là không sử dụng chat xúc tác nên sản phẩm tạo thành là tinh khiết, dé dàng điều chỉnh khối lượng phân tử OCTS, chi phí thấp, an toàn môi trường va dé sản xuất ở quy mô công nghiệp. Tổng quan về nano bạc 1. Giới thiệu về nano bạc Nano bạc (AgNPs) là những hạt bạc có kích thước từ 0,1 đến 100 nm. AgNPs thường ở đưới dang dung dịch keo với các chất 6n định là polymer giúp cho các hạt bạc không bị kết tụ.
Bạc có kích thước nano thể hiện một số đặc tính ưu việt so với bạc bình thường, đó là một kháng sinh tự nhiên có khả năng phòng ngừa sự truyền nhiễm va vô hiệu hoá các enzyme trọng yếu tham gia trao đổi oxy của vi khuẩn, virus và vi nam, từ đó phá hủy màng tế bao của vi sinh vật. Vi khuẩn không thé có bat kỳ khả năng miễn dịch nào đối với bạc. Trong tự nhiên bạc không độc, không di ứng, không tích tụ và vô hại với cả động vật hoang dã và môi trường. Công nghệ nano đã tạo ra được những hạt bạc có kích thước nano có đặc tính sinh học cao, độc tính thấp.
Ngoài ra, AgNPs còn có thé làm tăng hoạt động chuyển hoá của tế bào dẫn đến sự tăng tốc độ tăng trưởng của thực vật. AgNPs là một ứng dụng hoàn thiện của khoa học và công nghệ nano đối với bạc dé tăng tính năng diệt khuẩn, sát trùng và khử mùi, được ứng dụng trong sản xuất rau sạch. Các hạt nano có kích thước siêu nhỏ làm cho các hạt có điện tích bề mặt lớn cân đối với khối lượng của chúng. Kích thước nano cho phép bạc tương tác dé dang với các hạt khác và tăng hiệu qua kháng khuẩn.
Hiệu quả này lớn tới mức 1 g AgNPs có thể tạo tính chất kháng khuẩn tới hàng trăm mét vuông chất nền (Paull và ctv, 2003). AgNPs có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Đây là hiện tượng xảy ra do tác động điện trường của sóng điện từ vào các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano.