Luận văn thạc sĩ khoa học thái thị thu thủy k27 hóa học

Luận văn thạc sĩ hóa học phân tích thái thị thu thủy k27 hóa học, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho thực tiễn.

• Tác giả: Thái Thị Thu Thủy
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Kim Dung
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Tỷ Lệ Đồng Vị 87Sr/86Sr Trong Mẫu Nước Lỗ Khoan Dầu Khí
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về dầu khí
• 1.2. Tổng quan về stronti
• 1.2.1. Trạng thái tồn tại
• 1.2.2. Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti
• 1.2.3. Đồng vị của stronti và ứng dụng
• 1.3. Các phương pháp phân tích khối phổ
• 1.3.1. Phương pháp phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS)
• 1.3.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng nhiều đầu thu (MC-ICP MS)
• 1.3.3. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
• 1.4. Các phương pháp tách xử lý mẫu
• 1.4.1. Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion
• 1.4.2. Tách stronti và rubidi trên cột nhựa trao đổi cationit
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3. Trang thiết bị và hóa chất
• 2.4. Phương pháp xử lý mẫu
• 2.5. Kỹ thuật pha loãng đồng vị
• 2.6. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
• 2.6.1. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)
• 2.6.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp
• 2.6.3. Độ không đảm bảo đo
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Điều kiện phân tích trên ICP-MS
• 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
• 3.1.2. Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS
• 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr
• 3.3. Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8
• 3.4. Tách Ca, Sr trên cột trao đổi anionit
• 3.5. Tách loại canxi, rubidi ra khỏi stronti sử dụng hai cột trao đổi anion và cation
• 3.6. Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu xác định hiệu suất thu hồi
• 3.6.1. Thiết lập phương trình tính toán tỷ lệ 87Sr/86Sr bằng phương pháp ID
• 3.6.2. Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu
• 3.7. Đánh giá phương pháp
• 3.7.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị
• 3.7.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp
• 3.7.3. Xác định độ đúng của phương pháp
• 3.8. Quy trình phân tích mẫu thực tế
• 3.9. Kết quả phân tích mẫu thực tế
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Tỷ Lệ Đồng Vị 87Sr 86Sr Trong Dầu Khí

Bài viết này tập trung vào việc nghiên cứu tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí. Đây là một lĩnh vực quan trọng trong địa hóa học và có ý nghĩa lớn trong việc xác định nguồn gốc nước, tuổi địa chất của trầm tích, và đánh giá trữ lượng dầu khí. Phương pháp phân tích đồng vị strontium này cung cấp thông tin chi tiết về lịch sử hình thành và phát triển của các hệ thống dầu khí, giúp các nhà địa chất và kỹ sư dầu khí đưa ra các quyết định khai thác hiệu quả và bền vững. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID-ICP-MS) để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr một cách chính xác.

1.1. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Đồng Vị Strontium Trong Dầu Khí

Nghiên cứu đồng vị strontium đóng vai trò quan trọng trong việc giải quyết nhiều vấn đề liên quan đến dầu khí, bao gồm: xác định nguồn gốc nước, đánh giá môi trường trầm tích, và ước tính tuổi địa chất. Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu nước dầu khí có thể cung cấp thông tin về sự tương tác giữa nước và đá, cũng như quá trình di chuyển của dầu khí trong lòng đất. Dựa vào sự khác biệt về tỷ lệ đồng vị strontium giữa các loại nước khác nhau (ví dụ: nước biển và nước thành hệ), có thể xác định nguồn gốc của nước trong lỗ khoan dầu khí.

1.2. Ứng Dụng Phân Tích Đồng Vị 87Sr 86Sr Trong Thăm Dò Dầu Khí

Phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước dầu khí có nhiều ứng dụng thực tiễn trong thăm dò và khai thác dầu khí. Ví dụ, nó có thể được sử dụng để theo dõi quá trình bơm ép nước vào vỉa dầu, xác định nguồn gốc của nước sản xuất, và đánh giá hiệu quả của các phương pháp tăng cường thu hồi dầu (EOR). Ngoài ra, tỷ lệ 87Sr/86Sr cũng có thể được sử dụng để phân biệt các vỉa dầu khác nhau và xác định sự kết nối giữa chúng. Theo [47], cơ chế sản xuất tự nhiên chỉ khai thác được khoảng 25% trữ lượng dầu gốc.

II. Vấn Đề và Thách Thức Khi Phân Tích 87Sr 86Sr Trong Dầu Khí

Việc xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí gặp phải một số vấn đề và thách thức đáng kể. Một trong những thách thức lớn nhất là sự hiện diện của các ion can thiệp, đặc biệt là rubidi (Rb), có thể gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Đồng vị 87Rb phân rã thành 87Sr, làm tăng tỷ lệ 87Sr/86Sr một cách giả tạo. Do đó, việc loại bỏ rubidi khỏi mẫu trước khi phân tích là rất quan trọng. Ngoài ra, nồng độ strontium trong mẫu nước dầu khí thường rất thấp, đòi hỏi các phương pháp phân tích có độ nhạy cao. Theo [2], công nghệ bơm ép nước biển xuống giếng dầu tạo áp để thu hồi dầu là phổ biến, đòi hỏi đánh giá nguồn gốc nước.

2.1. Ảnh Hưởng Của Rubidi Đến Phân Tích Tỷ Lệ Đồng Vị Strontium

Sự có mặt của rubidi trong mẫu nước lỗ khoan gây ra sai số đáng kể trong việc xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr. Đồng vị 87Rb phân rã phóng xạ thành 87Sr, làm tăng tỷ lệ 87Sr/86Sr một cách không chính xác. Vì vậy, cần có các phương pháp tách hiệu quả để loại bỏ rubidi trước khi thực hiện phân tích khối phổ. Các phương pháp tách thường được sử dụng bao gồm sắc ký trao đổi ion và chiết lỏng-lỏng.

2.2. Khó Khăn Trong Việc Chuẩn Bị Mẫu Nước Dầu Khí Để Phân Tích

Chuẩn bị mẫu nước dầu khí để phân tích tỷ lệ 87Sr/86Sr đòi hỏi quy trình cẩn thận và tỉ mỉ. Mẫu cần được lọc để loại bỏ các hạt rắn lơ lửng, sau đó được axit hóa để ổn định strontium trong dung dịch. Quá trình tách strontium khỏi các ion can thiệp khác (như canxi, magiê, và rubidi) cũng rất quan trọng. Việc sử dụng các mẫu chuẩn và mẫu kiểm soát chất lượng là cần thiết để đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích.

III. Phương Pháp ID ICP MS Xác Định Tỷ Lệ 87Sr 86Sr Chính Xác

Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID-ICP-MS) là một kỹ thuật mạnh mẽ và chính xác để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí. Phương pháp này dựa trên việc thêm một lượng đã biết của một đồng vị strontium giàu 86Sr vào mẫu, sau đó đo tỷ lệ đồng vị của hỗn hợp bằng ICP-MS. Kỹ thuật pha loãng đồng vị giúp bù trừ các hiệu ứng ma trận và sự thay đổi trong hiệu suất ion hóa, dẫn đến kết quả chính xác hơn. Theo [15,35,40], phương pháp đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) đòi hỏi thiết bị tinh xảo và kỹ năng xử lý mẫu điêu luyện.

3.1. Ưu Điểm Của Phương Pháp ID ICP MS So Với Các Phương Pháp Khác

Phương pháp ID-ICP-MS có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, như khối phổ ion hóa nhiệt (TIMS) và khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu (MC-ICP-MS). ID-ICP-MS có độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh, và yêu cầu lượng mẫu nhỏ. Ngoài ra, ID-ICP-MS ít bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng ma trận so với các phương pháp không sử dụng pha loãng đồng vị. Phương pháp này cũng tương đối đơn giản và chi phí thấp hơn so với TIMS.

3.2. Quy Trình Phân Tích ID ICP MS Để Xác Định Tỷ Lệ Đồng Vị

Quy trình phân tích ID-ICP-MS bao gồm các bước sau: chuẩn bị mẫu, thêm đồng vị chuẩn giàu 86Sr, tách strontium khỏi các ion can thiệp, đo tỷ lệ đồng vị bằng ICP-MS, và tính toán tỷ lệ 87Sr/86Sr ban đầu trong mẫu. Việc sử dụng các mẫu chuẩn (ví dụ: SRM 987 NIST) để hiệu chỉnh thiết bị và đánh giá độ chính xác của phương pháp là rất quan trọng. Điều này giúp đảm bảo kết quả phân tích đáng tin cậy.

IV. Cách Tách Sr Khỏi Ca và Rb Bằng Sắc Ký Trao Đổi Ion

Để có kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr chính xác, việc tách strontium (Sr) khỏi canxi (Ca) và rubidi (Rb) là bước không thể thiếu. Sắc ký trao đổi ion là một phương pháp hiệu quả để đạt được mục tiêu này. Phương pháp này sử dụng các cột chứa vật liệu trao đổi ion để tách các ion dựa trên ái lực khác nhau của chúng đối với vật liệu cột. Việc lựa chọn loại cột và dung môi phù hợp là rất quan trọng để đạt được sự tách hoàn toàn.

4.1. Lựa Chọn Cột Trao Đổi Ion Phù Hợp Cho Tách Strontium

Việc lựa chọn cột trao đổi ion phù hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại ion trao đổi (cation hoặc anion), kích thước hạt, và độ chọn lọc. Cột trao đổi cation thường được sử dụng để tách strontium khỏi canxi và rubidi. Dung môi rửa giải cũng đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát quá trình tách. Nồng độ và loại axit (ví dụ: HCl, HNO3) trong dung môi có thể ảnh hưởng đến ái lực của các ion đối với vật liệu cột.

4.2. Tối Ưu Hóa Quy Trình Tách Strontium Để Đạt Hiệu Quả Cao

Để tối ưu hóa quy trình tách strontium, cần phải điều chỉnh các thông số như tốc độ dòng, thể tích dung môi rửa giải, và nồng độ axit. Việc sử dụng các đường cong rửa giải (elution curves) để theo dõi sự tách của các ion khác nhau có thể giúp xác định các điều kiện tối ưu. Mục tiêu là đạt được sự tách hoàn toàn giữa strontium, canxi, và rubidi, đồng thời giảm thiểu sự mất mát strontium trong quá trình tách.

V. Ứng Dụng Thực Tế Nghiên Cứu Tỷ Lệ 87Sr 86Sr Trong Mẫu Dầu Khí

Kết quả nghiên cứu tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí có nhiều ứng dụng thực tế quan trọng. Một trong những ứng dụng chính là xác định nguồn gốc nước trong vỉa dầu. Bằng cách so sánh tỷ lệ 87Sr/86Sr của mẫu nước lỗ khoan với tỷ lệ 87Sr/86Sr của các nguồn nước tiềm năng khác (ví dụ: nước biển, nước thành hệ), có thể xác định nguồn gốc của nước và hiểu rõ hơn về quá trình di chuyển của nước trong vỉa dầu. Theo [21,23,35,40,44,53], tỷ lệ Sr/Sr được dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt trong các giếng dầu.

5.1. Xác Định Nguồn Gốc Nước Trong Vỉa Dầu Bằng Đồng Vị Strontium

Việc xác định nguồn gốc nước trong vỉa dầu có ý nghĩa quan trọng trong việc quản lý và khai thác vỉa dầu. Nếu nước trong vỉa dầu có nguồn gốc từ nước biển, điều này có thể cho thấy rằng nước biển đã xâm nhập vào vỉa dầu do khai thác quá mức hoặc do các yếu tố địa chất khác. Thông tin này có thể được sử dụng để điều chỉnh chiến lược khai thác và ngăn chặn sự xâm nhập của nước biển.

5.2. Đánh Giá Tiềm Năng Dầu Khí Dựa Trên Tỷ Lệ Đồng Vị 87Sr 86Sr

Tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cũng có thể được sử dụng để đánh giá tiềm năng dầu khí của một khu vực. Các vỉa dầu có tỷ lệ 87Sr/86Sr tương tự có thể có cùng nguồn gốc và lịch sử hình thành, cho thấy rằng chúng có tiềm năng khai thác tương tự. Thông tin này có thể giúp các công ty dầu khí đưa ra quyết định đầu tư thông minh và tập trung vào các khu vực có tiềm năng cao.

VI. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về 87Sr 86Sr Dầu Khí

Nghiên cứu tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí là một lĩnh vực đầy tiềm năng và có nhiều ứng dụng thực tế quan trọng. Phương pháp ID-ICP-MS là một công cụ mạnh mẽ để xác định tỷ lệ đồng vị một cách chính xác và hiệu quả. Trong tương lai, cần có thêm nhiều nghiên cứu để mở rộng ứng dụng của đồng vị strontium trong lĩnh vực dầu khí, bao gồm việc phát triển các phương pháp tách strontium hiệu quả hơn và sử dụng đồng vị strontium kết hợp với các phương pháp địa hóa khác để có cái nhìn toàn diện hơn về các hệ thống dầu khí.

6.1. Tóm Tắt Các Kết Quả Chính Của Nghiên Cứu Về Tỷ Lệ Đồng Vị

Nghiên cứu này đã chứng minh rằng phương pháp ID-ICP-MS là một phương pháp hiệu quả để xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí. Các phương pháp tách strontium bằng sắc ký trao đổi ion đã được tối ưu hóa để đạt được sự tách hoàn toàn khỏi canxi và rubidi. Kết quả nghiên cứu đã được sử dụng để xác định nguồn gốc nước trong một số vỉa dầu thực tế.

6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Mới Về Đồng Vị Strontium Trong Dầu Khí

Trong tương lai, cần có thêm nhiều nghiên cứu để khám phá các ứng dụng tiềm năng khác của đồng vị strontium trong lĩnh vực dầu khí. Ví dụ, có thể sử dụng đồng vị strontium để theo dõi quá trình di chuyển của dầu trong vỉa dầu, đánh giá hiệu quả của các phương pháp tăng cường thu hồi dầu, và xác định tuổi của các vỉa dầu. Ngoài ra, cần phát triển các phương pháp tách strontium hiệu quả hơn và giảm thiểu sự can thiệp của các ion khác.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp dầu khí toàn cầu, tỷ lệ thành công địa chất trung bình trong công tác thăm dò hiện nay chỉ đạt khoảng 30%, đồng nghĩa với việc cứ ba giếng khoan thăm dò thì chỉ có một giếng phát hiện có tích tụ dầu khí thương mại. Hơn nữa, cơ chế khai thác tự nhiên ban đầu chỉ thu hồi được khoảng 25% trữ lượng dầu gốc, để lại hơn 75% lượng dầu còn lại nằm sâu trong các vi khe nứt của tầng đá chứa. Để duy trì áp suất vỉa và gia tăng hệ số thu hồi dầu, giải pháp kỹ thuật phổ biến là bơm ép một lượng lớn nước biển (với tổng hàm lượng stronti hòa tan khoảng 8 mg/L và tỷ số đồng vị bền 87Sr/86Sr cố định ở mức 0,7092) xuống các giếng ngầm. Vấn đề cốt lõi đặt ra là làm thế nào để nhận diện chính xác nguồn gốc nước vỉa nguyên sinh (với tỷ lệ 87Sr/86Sr dao động từ 0,707 đến 0,730) nhằm đánh giá mức độ ngập lụt, tuổi địa chất và sự dịch chuyển tầng chứa.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện quy trình tách loại triệt để canxi (Ca) và rubidi (Rb) ra khỏi stronti (Sr) trên hệ cột sắc ký trao đổi ion, kết hợp kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) trên hệ thống khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) để xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí. Nghiên cứu được triển khai trong giai đoạn 2018–2019 thuộc đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.09/18/VCNXH. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi cung cấp một công cụ phân tích tin cậy, giúp tiết kiệm hàng triệu USD chi phí vận hành thăm dò và giám sát khai thác mỏ dầu tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên ba trụ cột lý thuyết chuyên sâu trong lĩnh vực hóa phân tích và địa hóa học đồng vị:

Thứ nhất, lý thuyết phân rã phóng xạ của hệ đồng vị Rubidi - Stronti. Trong tự nhiên, stronti có bốn đồng vị bền gồm 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,0%) và 88Sr (82,58%). Đồng vị 87Sr sinh ra do quá trình phân rã phóng xạ beta của đồng vị 87Rb với chu kỳ bán rã dài 4,88 × 10^10 năm. Tỷ số 87Sr/86Sr trong các tầng địa chất thay đổi theo thời gian và đặc trưng cho từng cấu trúc khoáng vật, trở thành dấu vết địa hóa quan trọng để xác định nguồn gốc nước.

Thứ hai, lý thuyết sắc ký trao đổi ion trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ. Cơ chế phân tách dựa trên sự khác biệt về ái lực và hằng số phân bố (Kd) của các cation hóa trị I (Rb+ Kd = 2,6) và hóa trị II (Ca2+ Kd = 3,9; Sr2+ Kd = 4,95) trên pha tĩnh là nhựa trao đổi cationit và anionit.

Thứ ba, mô hình toán học của kỹ thuật pha loãng đồng vị (Isotope Dilution - ID). Bằng việc bổ sung một lượng biết trước đồng vị giàu 86Sr vào mẫu phân tích, nồng độ và tỷ lệ đồng vị được tính toán trực tiếp từ tỷ lệ tín hiệu đo được mà không phụ thuộc vào đường chuẩn hay sự mất mát cơ học trong quá trình xử lý mẫu.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm gồm các mẫu nước chiết từ đá chứa dầu (EW), mẫu nước khai thác từ lỗ khoan dầu khí (PW) tại các mỏ dầu Việt Nam do Viện Dầu khí cung cấp, cùng các mẫu đối sánh từ mỏ dầu Kuwait (A-D) và mẫu chuẩn quốc tế NIST SRM 987 (SrCO3). Cỡ mẫu thực nghiệm được chuẩn bị lặp lại 3 đến 10 lần cho mỗi phép đo để đánh giá sai số thống kê.

Phương pháp tiền xử lý mẫu bao gồm quá trình phân hủy mẫu với 2 mL axit HNO3 đặc, cô cạn trên bếp điện và nung trong lò nung ở nhiệt độ 600°C trong thời gian từ 1 đến 2 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ và cặn dầu. Cặn rắn sau đó được hòa tan trong dung dịch HNO3 0,25M pha trong 95% metanol.

Quy trình phân tách sắc ký sử dụng hai hệ cột liên hoàn: cột trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8 (200-400 mesh, dạng Cl-) để loại bỏ hàm lượng lớn canxi trong môi trường cồn, tiếp nối bằng cột trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8 (200-400 mesh, dạng H+) để rửa giải rubidi bằng dung dịch HNO3 1,0M và thu hồi stronti bằng dung dịch HNO3 2,0M ở tốc độ dòng ổn định 0,25 mL/phút.

Phép đo phổ khối được thực hiện trên thiết bị ICP-MS Model 7500a (Agilent) với công suất nguồn RF 1450W, lưu lượng khí plasma 15 L/phút, khí mang 1,2 L/phút và thời gian tích phân 1,0 giây tại mỗi điểm đo. Lựa chọn ID-ICP-MS thay vì TIMS giúp giảm thiểu thời gian phân tích mẫu, hạ thấp chi phí vận hành mà vẫn đảm bảo độ chính xác cao.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích bán định lượng mẫu nước lỗ khoan dầu khí thực tế cho thấy ma trận mẫu vô cùng phức tạp với nồng độ muối khoáng cao vượt trội. Hàm lượng canxi đạt tới 134.452 µg/L (134,45 ppm), kali đạt 28.001,5 µg/L và magie đạt 3.133,26 µg/L, trong khi hàm lượng stronti chỉ ở mức 6.613,98 µg/L (6,6 ppm) và rubidi là 282,91 µg/L. Tỷ lệ canxi cao gấp hơn 20 lần stronti gây hiện tượng quá tải dung lượng trao đổi của cột sắc ký cation.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải trên cột nhựa cation Bio-Rad AG50W-X8 chỉ ra rằng dung dịch HNO3 1,0M rửa giải chọn lọc hoàn toàn rubidi với hiệu suất thu hồi đạt trên 99% trong 70 mL đầu tiên. Dung dịch HNO3 2,0M cho phép giải hấp stronti nhanh chóng trong 80 mL tiếp theo với hiệu suất thu hồi đạt 98,3%, píc rửa giải nhọn và đối xứng. Khi tốc độ dòng tăng từ 0,25 mL/phút lên 1,0 mL/phút, chân píc của hai nguyên tố bị trùng lấn.

Nghiên cứu đã phát hiện ngưỡng nồng độ canxi giới hạn: khi hàm lượng canxi trong mẫu vượt quá 50 ppm (như ở mức 100 ppm), canxi kéo theo một phần stronti bị rửa giải sớm cùng với phân đoạn rubidi. Tuy nhiên, khi hạ nồng độ canxi xuống dưới 50 ppm, sự can thiệp này bị triệt tiêu hoàn toàn.

Quy trình tách sơ bộ canxi trên cột anion Bio-Rad AG1-X8 sử dụng 200 mL dung dịch HNO3 0,25M trong 95% metanol đã loại bỏ thành công hơn 95% lượng canxi mà không làm thất thoát stronti. Phép kiểm chuẩn với mẫu chuẩn quốc tế NIST SRM 987 sau khi đi qua quy trình hai cột cho tỷ lệ 87Sr/86Sr đo được đạt 0,71024, sai số tương đối RSD dưới 0,25%, chứng minh tính đúng và độ ổn định cao của phương pháp.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phân tách canxi và stronti trên cột anion trong môi trường 95% metanol được giải thích bởi sự hình thành các phức chất nitrato mang điện tích âm của stronti với nhóm amin bậc bốn trên khung nhựa, trong khi canxi có hằng số bền tạo phức thấp hơn nhiều nên bị rửa giải trôi ra trước. Dữ liệu thực nghiệm phân tách được minh chứng rõ nét qua đồ thị đường cong rửa giải biểu diễn nồng độ kim loại theo thể tích dung dịch qua cột. Trên biểu đồ sắc ký, píc rửa giải của canxi xuất hiện tách biệt ở các phân đoạn từ 1 đến 7, trong khi stronti chỉ bắt đầu xuất hiện và đạt đỉnh ở các phân đoạn từ 8 đến 15.

Bảng so sánh kết quả đo tỷ số đồng vị trước và sau khi tách rubidi khẳng định sự cần thiết tuyệt đối của bước làm sạch mẫu. Nếu không loại bỏ Rb, đồng vị 87Rb gây nhiễu trùng khối trực tiếp tại số khối m/z = 87 của 87Sr, làm sai lệch kết quả đo lên tới hơn 15%. So với phương pháp TIMS vốn đòi hỏi kỹ thuật nạp mẫu phức tạp và chi phí thiết bị đắt đỏ, phương pháp ID-ICP-MS kết hợp hệ cột trao đổi hai giai đoạn mang lại độ lặp lại cao, thời gian xử lý nhanh gấp ba lần và giới hạn định lượng (LOQ) đáp ứng tốt việc phân tích các mẫu địa chất thực tế.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuẩn hóa và ứng dụng rộng rãi quy trình phân tích vào thực tiễn địa hóa dầu khí, các đề xuất cụ thể bao gồm:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình phân tích hai cột sắc ký (Bio-Rad AG1-X8 và AG50W-X8) thành Tiêu chuẩn Vận hành Cơ sở (SOP) tại các phòng kiểm nghiệm thuộc Viện Dầu khí Việt Nam và Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, thời gian hoàn thiện trong vòng 6 tháng.

Thứ hai, duy trì nghiêm ngặt tốc độ dòng rửa giải ở mức 0,25 mL/phút cùng nồng độ dung môi HNO3 0,25M trong 95% metanol để đảm bảo hiệu suất thu hồi stronti luôn duy trì trên 98% và độ lệch chuẩn tương đối RSD dưới 0,25%.

Thứ ba, xây dựng cơ sở dữ liệu số về bản đồ đồng vị 87Sr/86Sr cho toàn bộ các tầng chứa dầu khí trọng điểm (gồm tầng Miocen, Oligocen và móng nứt nẻ) tại thềm lục địa Việt Nam trong giai đoạn 2024–2026 do Tập đoàn Dầu khí Việt Nam chủ trì.

Thứ tư, nâng cấp hệ thống ghép nối trực tuyến sắc ký lỏng hiệu năng cao với ICP-MS (HPLC-ICP-MS) trong vòng 12 tháng tới nhằm tự động hóa hoàn toàn khâu nạp mẫu và tách dòng, cắt giảm 50% thời gian xử lý thủ công cho kỹ thuật viên.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn cung cấp tài liệu giá trị cho các nhóm độc giả chuyên ngành sau:

Nhóm chuyên gia địa hóa và kỹ sư khai thác dầu khí: Ứng dụng tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr để nhận diện ranh giới nước sinh ra từ vỉa, theo dõi sự thâm nhập của nước biển bơm ép và dự báo sớm nguy cơ ngập lụt giếng khoan.

Nhóm nghiên cứu và kỹ thuật viên hóa phân tích: Tham khảo chi tiết thông số vận hành thiết bị ICP-MS Agilent 7500a, kỹ thuật pha loãng đồng vị với chất đánh dấu 86Sr và phương pháp giải quyết hiện tượng nhiễu phổ trùng khối.

Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Khoa học Hóa học, Địa chất học: Tiếp cận phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm, mô hình xử lý ma trận mẫu chứa hàm lượng muối cao và quy trình thẩm định phương pháp theo tiêu chuẩn ISO/IEC 17025.

Các nhà quản lý mỏ và cơ quan quản lý năng lượng: Sử dụng số liệu đánh giá nguồn gốc nước vỉa để xây dựng chiến lược bơm ép vỉa hợp lý, nâng cao tuổi thọ khai thác và tối ưu hóa hiệu quả kinh tế của các mỏ dầu.

Câu hỏi thường gặp

Tác nhân nào gây sai số lớn nhất khi đo tỷ lệ 87Sr/86Sr trên thiết bị ICP-MS? Sai số lớn nhất xuất phát từ hiện tượng nhiễu trùng khối giữa đồng vị bền 87Rb và 87Sr tại số khối m/z = 87. Do 87Rb chiếm khoảng 30% tổng hàm lượng rubidi trong mẫu, nếu không được tách sạch bằng cột cation Bio-Rad AG50W-X8 với dung dịch HNO3 1,0M, tín hiệu đo được sẽ phản ánh tổng của cả hai đồng vị, làm sai lệch hoàn toàn tỷ lệ địa hóa.

Tại sao phải tách canxi trước khi tiến hành tách rubidi ra khỏi stronti? Mẫu nước giếng khoan có hàm lượng canxi rất cao, đạt trên 134.000 µg/L, gấp hơn 20 lần nồng độ stronti. Khi nồng độ canxi vượt quá 50 ppm, canxi chiếm dụng các vị trí trao đổi trên nhựa cation, làm giảm dung lượng hấp phụ và kéo stronti bị rửa giải sớm cùng phân đoạn với rubidi, làm hỏng quá trình phân tách.

Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) mang lại ưu thế gì so với phương pháp đường chuẩn thông thường? Kỹ thuật pha loãng đồng vị sử dụng chất đánh dấu đồng vị giàu 86Sr cho phép xác định chính xác tỷ lệ và hàm lượng nguyên tố dựa trên phương trình toán học nội suy. Kỹ thuật này không bị ảnh hưởng bởi sự thất thoát mẫu trong các bước sắc ký hay sự thay đổi độ nhạy của đầu dò phổ khối theo thời gian.

Môi trường 95% metanol có vai trò quyết định gì trong cột tách anion? Trong môi trường cồn 95% metanol chứa HNO3 0,25M, hằng số điện môi giảm làm gia tăng khả năng tạo phức nitrato anion của stronti với nhóm chức amin bậc bốn trên nhựa Bio-Rad AG1-X8. Ngược lại, canxi không tạo phức bền trong điều kiện này nên dễ dàng bị rửa trôi ra khỏi cột trước.

Làm thế nào để phân biệt nước biển bơm ép và nước nguyên sinh trong giếng khoan bằng chỉ số 87Sr/86Sr? Nước biển có tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr ổn định ở mức 0,7092 với nồng độ Sr khoảng 8 mg/L. Trong khi đó, nước vỉa nguyên sinh tiếp xúc lâu năm với các tầng đá móng nứt nẻ hoặc đá trầm tích thường có tỷ số đặc trưng khác biệt (dao động từ 0,707 đến 0,730). Việc đối chiếu giá trị đo được giúp xác định chính xác tỷ lệ pha trộn giữa hai nguồn nước.

Kết luận

• Đã thiết lập thành công quy trình xử lý và tách loại tạp chất liên hoàn bằng hai hệ cột sắc ký trao đổi ion Bio-Rad AG1-X8 và AG50W-X8, loại bỏ triệt để canxi và rubidi ra khỏi stronti.
• Tối ưu hóa điều kiện đo trên hệ thống khối phổ ID-ICP-MS với công suất RF 1450W, đạt hiệu suất thu hồi stronti 98,3% và độ lặp lại cao với RSD dưới 0,25%.
• Kiểm chứng độ đúng trên mẫu chuẩn quốc tế NIST SRM 987 cho kết quả 0,71024, hoàn toàn tương thích với giá trị chứng nhận tiêu chuẩn.
• Ứng dụng phân tích thành công trên các mẫu nước giếng khoan khai thác (PW), nước chiết đá dầu (EW) và mẫu dầu quốc tế, phân định rõ nét nguồn gốc nước tầng móng và nước bơm ép.
• Đóng góp một phương pháp phân tích kinh tế, độ chính xác tương đương TIMS nhưng rút ngắn thời gian phân tích, sẵn sàng chuyển giao cho các phòng kiểm nghiệm địa hóa dầu khí.

Để áp dụng quy trình ID-ICP-MS này vào thực tế giám sát mỏ hoặc tra cứu chi tiết các thông số kỹ thuật phân tách mẫu địa chất, quý đơn vị và các nhà nghiên cứu có thể liên hệ trực tiếp bộ phận chuyên môn của Viện Dầu khí Việt Nam hoặc Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên để nhận tài liệu hướng dẫn chuyển giao kỹ thuật.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Dầu mỏ cùng với các loại khí đốt được coi là “Vàng đen” của nhân loại, nó đóng vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế toàn cầu. Dầu mỏ cũng là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại dùng để sản xuất điện và là nhiên liệu chính yếu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải. Hơn nữa dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hoá dầu để sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm khác. Trong mỏ dầu, cơ chế sản xuất tự nhiên hoặc sản xuất chính góp phần vào việc khai thác khoảng 25% lượng dầu gốc từ các hồ chứa.

Điều này có nghĩa rằng hơn 75% dầu ban đầu hiện tại vẫn còn trong các vết nứt của đá chứa dầu [47]. Mặt khác, trong quá trình khai thác dầu hiện nay, công nghệ bơm ép nước biển xuống các giếng dầu tạo áp để thu hồi dầu khá phổ biến [2]. Vì vậy, việc đánh giá nguồn gốc nước, từ đó xác định tuổi giếng dầu, trầm tích, cũng như trữ lượng dầu… trong khai thác dầu là rất cần thiết. Trong tự nhiên, stronti có 4 đồng vị bền 84Sr, 86Sr, 87Sr và 88Sr với tỷ lệ lần lượt là 0,55-0,58%; 9,75-9,99%; 6,94-7,14% và 82,29-82,75% [45].

Trong đó đồng vị 87Sr là sản phẩm phân rã phóng xạ β của 87Rb (t1/2= 4,88. Trong đá kiến tạo và trong nước tiếp xúc trực tiếp với đá và kết cấu khoáng trong thời gian dài, thành phần 87Rb phóng xạ (tạo bởi bức xạ vũ trụ) sẽ cao hơn vì vậy khiến hàm lượng đồng vị 87Sr có sự thay đổi đáng kể, do đó tỷ số 87Sr/86Sr trong nước cổ (nước nguyên sinh) tại các tầng dầu khí cũng sẽ cao hơn so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt [6]. Dựa vào mối tương quan giữa tổng hàm lượng strontium hòa tan trong nước và tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt trong các giếng dầu [21,23,35,40,44,53] bên cạnh các phương pháp phân tích các đồng vị bền như 18O và 2H hay tỷ lệ đồng vị Pb, 143 Nd/144Nd [4,17,53]. Thông thường, tỷ số đồng vị được phân tích bằng phép đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) [15,35,40] do đáp ứng yêu cầu độ chính xác cao, tuy nhiên phương pháp này cần thiết bị tinh xảo và cần kỹ năng xử lý mẫu điêu luyện.

Ưu điểm lớn của ICP-MS so với TIMS là ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu trong cùng một thời điểm, sử dụng tương đối đơn giản và giá thành không quá cao và dễ dàng kết hợp với kỹ 1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] thuật khác như pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng Sr mà không cần sử dụng đến đường chuẩn và giảm thiểu được một số ảnh hưởng trong quá trình phân tích. Vì vậy ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước lựa chọn sử dụng [2,8,19,35,40,46,49,50,53]. Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những nhược điểm khi xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr do sự trùng khối của tín hiệu 87Rb lên tín hiệu của 87Sr. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu rubidi ra khỏi stronti trước khi xác đinh tỷ lệ 87 Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích.

Kết hợp với phương pháp tách, phương pháp pha loãng đồng vị sử dụng đồng vị giàu 86 Sr và mẫu chuẩn tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr SRM 987 NIST giúp tăng độ chính xác của phép phân tích. Để xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước giếng khoan dầu, cần thiết xây dựng một quy trình phân tích hoàn thiện từ quá trình chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu và phép phân tích. Vì vậy, chúng tôi xây dựng đề tài: “Xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước khoan dầu khí sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID–ICP MS)”, góp một phần nhỏ vào công cuộc đánh giá nguồn gốc nước giếng khoan dầu, tuổi, trữ lượng và tiềm năng khai thác dầu mỏ thông qua chỉ số tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, với các nội dung: 1. Tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr trên các hệ cột sắc ký trao đổi ion; 2.

Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị xác định hiệu suất tách và hiệu suất thu hồi của phương pháp; 3. Áp dụng phương pháp phân tích một số mẫu thực tế. 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1. Tổng quan về dầu khí Theo luật dầu khí [3], dầu khí là dầu thô, khí thiên nhiên và hydrocarbon ở thể khí, lỏng, rắn hoặc nửa rắn trong trạng thái tự nhiên, kể cả sulphur và các chất tương tự khác kèm theo hydrocarbon nhưng không bao gồm than, đá phiến sét, bitum hoặc các khoáng sản khác có thể chiết xuất được dầu.

Do quá trình hình hành địa chất, các tích tụ dầu khí phân bố không đồng đều trên toàn bộ vỏ trái đất, trong từng khu vực, trong từng nước và cả trong từng lô mỏ dầu khí, dẫn đến tính rủi ro cao trong thăm dò dầu khí, thường được đo đếm bằng tỷ lệ thành công địa chất. Tỷ lệ thành công địa chất trung bình của thế giới hiện nay vào khoảng 30%. Điều đó có nghĩa là, mặc dù các công ty đã sử dụng những công nghệ tốt nhất, trí tuệ, kinh nghiệm của các nhà thăm dò kỳ cựu nhất, nhưng cứ 3 giếng khoan thăm dò thì chỉ có 1 giếng phát hiện có tích tụ dầu khí, gây thiệt hại chi phí hàng chục triệu, có khi hàng trăm triệu USD [1]. Trong khai thác dầu khí, các công ty điều hành luôn tìm cách tối ưu hóa, tăng sản lượng để thu hồi vốn nhanh, nên thực chất phần lớn các mỏ đã ở trạng thái khai thác cao nhất có thể.

Nếu tối ưu hóa tốt sản lượng có thể tăng thêm so với kế hoạch ban đầu, nhưng nếu khai thác quá mức sẽ ảnh hưởng tới chất lượng và hiệu quả cuối cùng của cả đời mỏ. Vì vậy, việc xác định các chỉ tiêu khai thác trong đó có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có vai trò rất lớn trong công cuộc thăm dò và khai thác dầu khí. Tổng quan về stronti 1. Trạng thái tồn tại Stronti (Sr) là một nguyên tố có mặt phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 15 trên Trái Đất, trung bình chiếm khoảng 0,034% trong tất cả các loại đá mác-ma.

Stronti được tìm thấy chủ yếu ở dạng khoáng vật như sulfat celestite (SrSO4) và carbonat strontianit (SrCO3) [5]. Trong số 2 khoáng vật này, celestite có mặt nhiều hơn trong các mỏ trầm tích 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] với kích thước đủ để khai thác công nghiệp, strontianit là khoáng vật phổ biến hơn nhưng có ít mỏ được phát hiện có đủ điều kiện để khai thác [41]. Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti. Stronti là một kim loại kiềm thổ, có màu vàng hoặc màu trắng bạc, có độ hoạt động hóa học cao [5].

Nó phản ứng mạnh với nước tạo ra stronti hydroxit và hydro. Stronti cháy trong không khí tạo ra hai loại stronti oxit ở nhiệt dộ phòng và stronti nitrit ở nhiệt độ trên 380oC [20]. Stronti được bảo quản trong hydrocacbon lỏng như dầu khoáng hay kerosene để chống sự oxi hóa; khi tiếp xúc với không khí kim loại stronti chuyển sang màu vàng ở dạng oxit. Bột kim loại stronti sẽ tự bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng.

Các muối stronti ở dạng hơi có màu đỏ sáng đến màu ngọn lửa, và các muối này được sử dụng làm pháo hoa và các chất phát sang [20]. Stronti được sử dụng rất hạn chế vì độ hoạt động hóa học cao. Stronti dùng trong kỹ thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệ luyện đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại. Kim loại stronti được dùng ở dạng hợp kim, hợp kim Sr 90% - Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia công hợp kim nhôm-silic [11].

AJ62 là một hợp kim magiê bền, chống rão được sử dụng trong các động cơ của ôtô và xe gắn máy của hãng BMW, loại hợp kim này chứa 2% khối lượng là stronti [34]. Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóng điện tử của tivi màu để ngăn phát xạ tia X. Tất cả các phần của ống phóng điện tử này phải hấp thụ các tia X. SrCO3 hoặc các muối stronti khác được sử dụng để sản xuất pháo hoa, vì chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo.

SrO được dùng một ít trong công nghiệp thủy tinh và men phủ gốm sứ [9]. Vì stronti có bán kính nguyên tử tương tự như của canxi nên nó sẵn sàng thay thế canxi trong các khoáng vật. Trong các hệ sinh học, canxi được thay thế một phần nhỏ bởi stronti. Cơ thể người hấp thụ stronti giống như canxi do sự tương đồng về đặc điểm hóa học của các nguyên tố này, hầu hết stronti được hấp thụ thì tích tụ trong xương.

Tỉ lệ Sr/Ca trong cơ thể người dao động trong khoảng 1:1000 và 1:2000, tỉ lệ này gần tương tự 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] như trong huyết thanh [45]. Trong thực tế, các dạng ổn định của stronti có thể không gây nguy hại đáng kể đối với sức khỏe, với mức hàm lượng stronti được tìm thấy trong tự nhiên được cho là có lợi với cơ thể [45]. Đồng vị của stronti và ứng dụng Stronti có 4 đồng vị bền trong tự nhiên: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,0%) và 88 Sr (82,58%) và một số đồng vị phóng xạ với thời gian bán hủy khác nhau, ví dụ như đồng vị 92Sr bán hủy sau 2,7 giờ, 89Sr bán hủy sau 50,5 ngày, và 90Sr bán hủy sau 28,9 năm. Trong các đồng vị bền, đồng vị 87Sr sinh ra từ sự phân rã β của đồng vị phóng xạ 87 Rb : 87Rb = 87Sr + β– (t1/2 Rb = 4,88.

Hàm lượng đồng vị 87Sr thu được từ 2 nguồn: thứ nhất là được hình thành trong tự nhiên cùng với các đồng vị khác, thứ hai là sản phẩm phân rã phóng xạ của 87Rb theo thời gian. Trong quá trình kết tinh phân đoạn, stronti có xu hướng tích lũy trong plagioclase, để lại rubidi trong pha lỏng nên tỷ lệ Rb/Sr trong đá macma tăng lên theo thời gian. Vì vậy, với các loại đá khác nhau, tỷ lệ Rb/Sr là khác nhau phụ thuộc vào quá trình phân dị macma. Nếu như đã biết lượng stronti ban đầu hoặc có thể ngoại suy thì niên đại của đá có thể xác định bằng cách đo hàm lượng Rb và Sr cũng như tỷ lệ của 87Sr/86Sr [2,43].

Niên đại chỉ có thể chỉ ra chính xác tuổi của khoáng vật nếu như đá đó không bị biến đổi theo thời gian.