Tổng quan nghiên cứu

Zeolit ZSM-5 là một vật liệu vi xốp có bề mặt riêng lớn (250 – 400 m²/g) và kích thước mao quản trung bình, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, đặc biệt trong xúc tác tổng hợp hữu cơ và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, cấu trúc vi mao quản (micropores) của ZSM-5 giới hạn khả năng khuếch tán các phân tử lớn, làm giảm hiệu quả xúc tác trong nhiều trường hợp. Do đó, việc phát triển zeolit ZSM-5 có mao quản trung bình (mesopores) nhằm cải thiện khả năng khuếch tán và tăng hiệu suất xúc tác là một hướng nghiên cứu quan trọng.

Nghiên cứu này tập trung tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose (CMC) – một dẫn xuất tự nhiên của cellulose – làm chất tạo mao quản thân thiện môi trường, thay thế cho các chất tạo mao quản tổng hợp đắt tiền và có thể gây ô nhiễm. Vật liệu zeolit thu được được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng sắp xếp lại epoxide, một phản ứng quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian như phenylacetandehit.

Mục tiêu nghiên cứu gồm: (1) tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng CMC làm chất tạo mao quản; (2) đánh giá hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng sắp xếp lại styrene oxide để thu nhận phenylacetandehit; (3) xác định điều kiện phản ứng tối ưu về nhiệt độ, thời gian, dung môi và lượng xúc tác. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong năm 2021-2023.

Nghiên cứu có ý nghĩa lớn trong việc phát triển vật liệu xúc tác hiệu quả, thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu suất và tính bền vững trong công nghiệp hóa học, đặc biệt trong tổng hợp các hợp chất trung gian có giá trị cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cấu trúc và tính chất của zeolit ZSM-5: Zeolit ZSM-5 thuộc họ pentasil với cấu trúc mạng tinh thể MFI, có hệ thống mao quản trung bình (5-6 Å), gồm hai hệ kênh giao nhau tạo nên các tâm axit mạnh, quyết định hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc hình dạng. Tỉ lệ SiO₂/Al₂O₃ cao giúp tăng độ bền nhiệt và lực axit của zeolit.

  • Tác dụng của chất tạo mao quản (mesoporogen agent): Chất tạo mao quản giúp hình thành các mao quản trung bình trong zeolit, cải thiện khả năng khuếch tán phân tử lớn, tăng diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác. CMC được chọn làm chất tạo mao quản do nguồn gốc tự nhiên, thân thiện môi trường và khả năng tạo mao quản hiệu quả.

  • Phản ứng sắp xếp lại epoxide (Meinwald rearrangement): Phản ứng chuyển vị epoxide thành andehit hoặc xeton, xúc tác bởi các axit Lewis hoặc Bronsted. Zeolit ZSM-5 với các tâm axit mạnh và hệ mao quản đồng đều giúp kiểm soát chọn lọc sản phẩm, giảm phản ứng phụ.

Các khái niệm chính bao gồm: mao quản micropore, mesopore, lực axit Bronsted và Lewis, chọn lọc hình dạng, diện tích bề mặt BET, và cơ chế xúc tác dị thể.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng nguyên liệu hóa học gồm tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), natri aluminat (NaAlO₂), kali hydroxit (KOH), nước, và carboxymethyl cellulose (CMC) làm chất tạo mao quản.

  • Quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình: Phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ mol TEOS/TPAOH/NaAlO₂/KOH/H₂O = 10/6,184/0,082/0,284/40/550, thời gian già hóa 15 giờ, phản ứng 20 giờ ở 175°C. CMC được thêm vào gel tổng hợp để tạo mao quản trung bình.

  • Phân tích vật liệu: Sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể; hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái hạt; phương pháp BET để đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước mao quản; phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (¹H-NMR) để đánh giá cấu trúc hóa học.

  • Đánh giá hoạt tính xúc tác: Thực hiện phản ứng sắp xếp lại styrene oxide thành phenylacetandehit với xúc tác zeolit tổng hợp. Các biến số gồm nhiệt độ (tối ưu 50°C), thời gian (120 phút), lượng xúc tác (5% so với styrene oxide), và dung môi (aceton, 15 ml cho 3 g styrene oxide).

  • Phân tích kết quả: Đo độ chuyển hóa styrene oxide và độ chọn lọc sản phẩm bằng các phương pháp hóa phân tích thích hợp. So sánh hiệu suất với các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định điều kiện tối ưu.

  • Cỡ mẫu và chọn mẫu: Nghiên cứu thực hiện trên các mẫu zeolit tổng hợp với các mức dùng CMC khác nhau để đánh giá ảnh hưởng của chất tạo mao quản đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và phân tích vật liệu trong 6 tháng đầu, đánh giá xúc tác và tối ưu điều kiện phản ứng trong 6 tháng tiếp theo, hoàn thiện luận văn trong 3 tháng cuối năm 2022 đến đầu 2023.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng CMC: Phổ XRD cho thấy các đỉnh đặc trưng của zeolit MFI được giữ nguyên, chứng tỏ cấu trúc tinh thể cao. SEM cho thấy hạt zeolit có kích thước đồng đều, bề mặt có sự xuất hiện mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET đạt khoảng 350 m²/g, tăng khoảng 40% so với zeolit ZSM-5 không dùng CMC. Kích thước mao quản trung bình theo BJH là khoảng 15-20 nm, thuộc phạm vi mesopore.

  2. Hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng sắp xếp lại styrene oxide: Độ chuyển hóa styrene oxide đạt khoảng 99% với độ chọn lọc phenylacetandehit trên 90% khi sử dụng zeolit ZSM-5 mao quản trung bình. So với zeolit ZSM-5 truyền thống, hiệu suất tăng khoảng 15-20%, cho thấy sự cải thiện rõ rệt nhờ hệ mao quản mở rộng.

  3. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 50°C và thời gian 120 phút là điều kiện tối ưu, cho hiệu suất cao nhất. Lượng xúc tác 5% (so với styrene oxide) cân bằng giữa hiệu quả xúc tác và chi phí. Dung môi aceton giúp tăng độ hòa tan và ổn định phản ứng, nâng cao độ chọn lọc sản phẩm.

  4. Tính ổn định và tái sử dụng xúc tác: Zeolit tổng hợp có tính ổn định thủy nhiệt cao, giữ được hoạt tính xúc tác sau 5 chu kỳ sử dụng, với sự giảm hiệu suất dưới 5%, chứng tỏ khả năng ứng dụng thực tế bền vững.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc sử dụng CMC làm chất tạo mao quản hiệu quả trong việc tạo ra hệ mao quản trung bình, cải thiện đáng kể diện tích bề mặt và khả năng khuếch tán phân tử lớn trong zeolit ZSM-5. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây sử dụng polysaccharide hoặc các polymer tự nhiên làm mesoporogen, nhưng ưu điểm của CMC là nguồn gốc tự nhiên, chi phí thấp và thân thiện môi trường.

Hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng sắp xếp lại epoxide được giải thích bởi sự kết hợp giữa hệ mao quản mở rộng giúp phân tử styrene oxide dễ dàng tiếp cận các tâm axit Bronsted mạnh trong zeolit, đồng thời giảm thiểu phản ứng phụ nhờ chọn lọc hình dạng. Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng minh họa rõ xu hướng tối ưu hóa hiệu suất.

So sánh với các nghiên cứu sử dụng chất tạo mao quản tổng hợp như CTAB hay COPQA, zeolit tổng hợp bằng CMC có diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác tương đương hoặc vượt trội, đồng thời giảm thiểu tác động môi trường. Điều này mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác xanh trong công nghiệp hóa học.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Ứng dụng rộng rãi CMC làm chất tạo mao quản trong tổng hợp zeolit: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp sử dụng CMC để tổng hợp zeolit mao quản trung bình, nhằm giảm chi phí và tăng tính bền vững môi trường. Thời gian áp dụng trong 1-2 năm tới.

  2. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp và điều kiện phản ứng xúc tác: Đề xuất nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của nồng độ CMC, thời gian già hóa và nhiệt độ phản ứng để nâng cao chất lượng zeolit. Chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm công nghiệp.

  3. Phát triển xúc tác zeolit ZSM-5 mao quản trung bình cho các phản ứng hóa học khác: Mở rộng ứng dụng trong cracking, đồng phân hóa, và tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp. Thời gian nghiên cứu 3-5 năm, phối hợp giữa viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất.

  4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và bền vững xúc tác trong quy mô công nghiệp: Đánh giá hiệu quả lâu dài, khả năng tái sinh xúc tác và tác động môi trường trong điều kiện thực tế. Chủ thể thực hiện là các nhà máy sản xuất và trung tâm nghiên cứu ứng dụng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp zeolit mao quản trung bình, phương pháp sử dụng chất tạo mao quản tự nhiên và ứng dụng xúc tác trong phản ứng sắp xếp lại epoxide.

  2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và hóa chất: Áp dụng quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thân thiện môi trường, nâng cao hiệu quả xúc tác và giảm chi phí sản xuất.

  3. Các viện nghiên cứu phát triển vật liệu xanh và xúc tác: Tham khảo phương pháp sử dụng CMC làm chất tạo mao quản, mở rộng nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác mới có tính bền vững cao.

  4. Ngành công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hữu cơ: Ứng dụng zeolit ZSM-5 mao quản trung bình trong các quy trình xúc tác nâng cao hiệu suất, đặc biệt trong tổng hợp các hợp chất trung gian có giá trị như phenylacetandehit.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn carboxymethyl cellulose (CMC) làm chất tạo mao quản?
    CMC là dẫn xuất tự nhiên của cellulose, có khả năng tạo mao quản trung bình hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện môi trường, thay thế cho các chất tạo mao quản tổng hợp đắt tiền và có thể gây ô nhiễm.

  2. Zeolit ZSM-5 mao quản trung bình có ưu điểm gì so với zeolit truyền thống?
    Zeolit mao quản trung bình có hệ thống lỗ xốp lớn hơn, giúp cải thiện khả năng khuếch tán phân tử lớn, tăng diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm.

  3. Phản ứng sắp xếp lại epoxide được xúc tác như thế nào?
    Phản ứng được xúc tác bởi các tâm axit Bronsted và Lewis trên zeolit, giúp mở vòng epoxide và chuyển vị thành andehit hoặc xeton với hiệu suất và độ chọn lọc cao, đặc biệt khi sử dụng zeolit có mao quản đồng đều.

  4. Điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng sắp xếp lại styrene oxide là gì?
    Nhiệt độ 50°C, thời gian 120 phút, lượng xúc tác 5% so với styrene oxide, và dung môi aceton giúp đạt độ chuyển hóa khoảng 99% và độ chọn lọc phenylacetandehit trên 90%.

  5. Zeolit tổng hợp có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy zeolit ZSM-5 mao quản trung bình giữ được hoạt tính trên 95% sau 5 chu kỳ sử dụng, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao trong ứng dụng thực tế.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, với diện tích bề mặt đạt khoảng 350 m²/g và kích thước mao quản trung bình 15-20 nm.
  • Zeolit tổng hợp có hoạt tính xúc tác cao, đạt độ chuyển hóa styrene oxide khoảng 99% và độ chọn lọc phenylacetandehit trên 90% trong phản ứng sắp xếp lại epoxide.
  • Điều kiện phản ứng tối ưu gồm nhiệt độ 50°C, thời gian 120 phút, lượng xúc tác 5% và dung môi aceton.
  • Vật liệu xúc tác có tính ổn định thủy nhiệt cao, giữ được hoạt tính sau nhiều chu kỳ sử dụng, phù hợp ứng dụng công nghiệp.
  • Đề xuất mở rộng ứng dụng CMC làm chất tạo mao quản trong tổng hợp zeolit và phát triển xúc tác cho các phản ứng hóa học khác, hướng tới vật liệu xúc tác xanh, hiệu quả và bền vững.

Nghiên cứu này cung cấp nền tảng khoa học và công nghệ quan trọng cho việc phát triển vật liệu xúc tác zeolit mao quản trung bình thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong công nghiệp hóa học hiện đại. Các bước tiếp theo bao gồm tối ưu quy trình tổng hợp quy mô lớn và ứng dụng xúc tác trong các phản ứng công nghiệp đa dạng. Độc giả và các nhà nghiên cứu được khuyến khích áp dụng và phát triển thêm dựa trên kết quả này.