CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ZSM-5 VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG SẮP XẾP LẠI EPOXIDE 1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5 1.1 Giới thiệu chung về zeolit ZSM-5 Zeolit được phát hiện vào năm 1756 bởi Lebron Bronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển. Ông đã phát hiện được zeolit nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ trong các phòng thí nghiệm.[13] Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử “, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các dạng n và iso của parafin. Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolit được nghiên cứu phục vụ cho công nghiệp.
Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolit đầu tiên. [13] Việc nghiên cứu zeolit ngày càng nhiều. Thống kê đến nay cho thấy đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Hiện nay, người ta đã biết được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với hàng ngàn loại zeolit tổng hợp.[13] Như vậy, zeolit có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolit hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11… Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina) có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 – 10Ao. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng có kích thước ổn định. Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “rây phân tử” (molecular sieve).
Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau: Me2/nO.yH2O 8 trong đó, n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và y – số phân tử nước. Tỉ số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành phần và cấu trúc của zeolit. Đối với zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến 6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite). Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2, gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi.
Theo quy tắc Lowenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic. Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc Al) đó tạo nên đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit. Trong trường hợp của các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ cấp là các sođalit có hình dạng bát diện cụt (truncated octahedron). Mỗi bát diện cụt có 8 mặt lục giác, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O).
Các sođalit được ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh (zeolit A) hoặc mặt 6 cạnh (zeolit X và Y) thông qua trung gian là các lăng trụ.1 biểu diễn sơ đồ cấu trúc của zeolit X, trong đó các sođalit ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh. Zeolit Y cũng có cấu trúc tương tự, nghĩa là các sođalit cũng ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh, chỉ khác với cấu trúc của zeolit X ở chỗ nồng độ Al bé hơn, tức là trong mỗi vòng 9 Hình 1. Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X sáu cạnh số lượng Al không phải là 3 mà ít hơn, ví dụ 2 hoặc 1 tuỳ theo tỉ số SiO2/Al2O3 trong zeolit (nhưng phân bố lẫn lộn chứ không đồng nhất). Sođalit – đơn vị cấu trúc thứ cấp chung cho cả zeolit A và X, Y – có đường kính xấp xỉ 6,6Ao và thể tích (hốc nhỏ) khoảng 150Ao3.
Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các sođalit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4 – 5Ao , còn trong zeolit X và Y, như thấy trên hình III.1, các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10Ao. Hốc lớn của zeolit X và Y có đường kính khoảng 13Ao, thể tích khoảng 811Ao3 và được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua các cửa sổ vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước của các cửa sổ (nối các hốc lớn với nhau) này quyết định độ chọn lọc hình học của mỗi loại zeolit. Mỗi ô cơ bản (elementary unit) của zeolit X và Y chứa 8 sođalit ứng với 8 x 2 = 16 cầu oxi 6 cạnh cùng với 8 hốc nhỏ và 8 hốc lớn.
Như vậy, ô cơ bản chứa 24 x 8 = 192 nguyên tử (Si+Al) và 384 nguyên tử oxi. Kích thước ô cơ bản (hằng số mạng ao) là đại lượng rất quan trọng liên quan đến độ bền tinh thể và độ bền của các tâm axit trên bề mặt zeolit. Độ dài liên kết Si – O được đánh giá là khoảng 1,62 Ao, trong lúc đó độ dài liên kết Al – O khoảng 1,75Ao, cho nên, nồng độ Al càng giảm, tức tỉ số SiO2/Al2O3 càng tăng, thì kích thước 10 tinh thể càng nhỏ lại. Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ nhất ở độ bền nhiệt) tăng lên.
Hệ quả gián tiếp, như sẽ thấy dưới đây, của việc giảm nồng độ Al là độ axit của zeolit cũng tăng lên. Trong tinh thể zeolit X và Y người ta phân biệt các oxi tại các cầu nối khác nhau của sođalit và các lăng trụ 6 cạnh. Sáu nguyên tử oxi nằm ở 6 cạnh của lăng trụ nối các sođalit với nhau được đặt tên là O1; ở các chân của lăng trụ cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 6 cạnh của sođalit thì oxi đó được gọi là O2, còn cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 4 cạnh của sođalit được gọi là O3 (như vậy, mỗi chân và lặng trụ có ba nguyên tử O2 và ba nguyên tử O3); oxi của mặt 4 cạnh của sođalit nhưng không tiếp giáp với lăng trụ được gọi là O4. Độ dài liên kết của Si và Al đến các oxi có ký hiệu khác nhau là khác nhau.
Đại lượng này có vai trò nhất định trong việc hình thành các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zeolit. Vị trí của các cation cũng có vai trò nhất định đối với việc hình thành các nhóm hiđroxyl. Các tác giả khác nhau đều thống nhất trong việc xác định vị trí của các cation đóng vai trò trung hoà điện tích âm của nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể như sau: 16 vị trí SI nằm ở trung tâm của lăng trụ 6 cạnh; đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh và ở trong sođalit là các vị trí SI; 32 tâm SII nằm nổi lên trên mặt 4 cạnh của sođalit nhưng ở trong hốc lớn còn SII ,nằm đối xứng qua mặt 4 cạnh đó nhưng trong sođalit; 48 vị trí SIII nằm ở trong hốc lớn nhưng chưa thật xác định là ở đâu, có thể trên mặt 4 cạnh nào đó. Như vậy, trong một ô cơ bản của tinh thể zeolit X hoặc Y có 16 vị trí SI, 32 vị trí SII và 48 vị trí SIII.
Tuy nhiên, chỉ ở các vị trí SI và SII hầu như luôn luôn có mặt các cation, còn các vị trí SIII chỉ bị chiếm một phần nào đó. Vấn đề là ở chỗ, chỉ trong zeolit X với nồng độ tối đa các nguyên tử Al thì số cation hoá trị 1+ mới bằng 92, trong các trường hợp khác số lượng các vị trí SIII bị chiếm càng nhỏ nếu tỉ lệ Si/Al càng lớn. Các cation có vai trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác và các tính chất lý-hoá khác của zeolit. Nếu zeolit chỉ chứa các cation hoá trị 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng tinh thể trung hoà điện và bề mặt của nó không có tính axit; tính axit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị.
Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolit, đặc biệt là tính axit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác. Đây chính là một trong những ưu việt hết sức quan trọng của các zeolit so với các loại xúc tác dị thể khác. Một đặc điểm quan trọng của quá trình trao đổi cation là tốc độ trao đổi cation 11 (đơn hoá trị) nằm ở các vị trí khác nhau không giống nhau; các cation ở các vị trí “mở” SII và SIII ở trong hốc lớn dễ dàng tham gia trao đổi với các cation (NH4+ hoặc đa hoá trị), còn các cation nằm trong các vị trí “kín” trong sođalit hoặc trong lăng trụ 6 cạnh rất khó bị thay thế. Vì vậy, trong bất kỳ môi trường nào cân bằng cation của quá trình trao đổi cũng chỉ đạt đến một giá trị nào đó mà thôi.
Để tăng độ trao đổi cation zeolit phải được xử lý với dung dịch chứa cation định trao đổi nhiều lần, giữa các lần đó là các quá trình sấy khô và nung ở nhiệt độ khoảng 500oC. Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao thúc đẩy tốc độ di chuyển cation đến trạng thái phân bố đồng đều ở các vị trí khác nhau, trong đó một phần các cation đơn hoá trị dễ dàng di chuyển từ các vị trí “kín” ra các vị trí “mở” để tham gia trao đổi ion [3]. Zeolit ZSM-5 là zeolite thuộc họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil five). Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ bản là octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,l A°; b=19,9 A°; c=13,4 A°.
Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+).