Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4 Bằng EDTA-Cellulose

Vật liệu nano spinel NiFe2O4 đang thu hút sự quan tâm lớn nhờ các đặc tính độc đáo và tiềm… 64 trang · Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh · 2020.

• Tác giả: Phan Thị Diệu My
• Người hướng dẫn: ThS. Trần Bữu Đăng
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4 Bằng EDTA-Cellulose
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TPHCM

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của Spinel Ferrites
• 1.2. Các phương pháp tổng hợp Spinel Ferrites
• 1.3. Lí do chọn đề tài
• 1.4. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.5. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
• 1.6. Tẩy rửa bông thô
• 1.7. Tổng hợp ethylenediaminetetraacetic acid (H4EDTA)
• 1.8. Tổng hợp spinel NiFe2O4 kích thước nano bằng phương pháp tạo phức với tác nhân EDTA - Cellulose
• 1.9. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình nung NiFe2O4
• 1.10. Phương pháp tính toán
• 1.11. Phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tẩy rửa bông thô
• 3.2. Xác định nhiệt độ nung mẫu
• 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước NiFe2O4
• 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước NiFe2O4
• 3.5. Vai trò của EDTA
• 3.6. So sánh với các phương pháp tổng hợp khác
• 3.7. Các tính chất từ của vật liệu
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4 EDTA Cellulose

Vật liệu nano spinel NiFe2O4 đang thu hút sự quan tâm lớn nhờ các đặc tính độc đáo và tiềm năng ứng dụng rộng rãi như xúc tác, cảm biến khí, pin lithium, lưu trữ thông tin, chất lỏng từ tính, hấp thụ vi sóng, và trong y tế. Hiểu biết sâu sắc về hóa học tinh thể và quy trình tổng hợp vật liệu là rất quan trọng, vì mỗi phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ tạo ra các tính chất lý hóa khác nhau. Với công thức phân tử chung là MFe2O4, phần lớn các spinel ferrite nanoparticles thể hiện tính chất siêu thuận từ (SPM) ở kích thước nano đường kính ≤ 20 nm. Hoạt tính xúc tác của vật liệu nano spinel phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp. Việc cải thiện đáng kể các đặc tính cấu trúc, từ tính, điện tử và quang học của vật liệu nano spinel NiFe2O4 ở kích thước nano làm tăng diện tích bề mặt. Do đó, cần tập trung nghiên cứu tổng hợp NiFe2O4 nanoparticle synthesis để đạt được các đặc tính hình thái mong muốn.

1.1. Giới Thiệu Chung Về Vật Liệu Từ Nano Spinel Ferrite

Vật liệu từ nano spinel ferrite thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ tính chất từ tính, xúc tác, quang học và điện. Vật liệu có công thức chung là MFe2O4 (trong đó M= Zn2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+). Cấu trúc spinel có công thức chung là AB2O4, trong đó các cation A và B chiếm các vị trí mạng tinh thể tứ diện và bát diện. Cấu trúc tinh thể có nhóm không gian Fd3m. Ô đơn vị lập phương được tạo thành bởi 56 nguyên tử: 32 anion oxygen phân bố theo cấu trúc lập phương gần nhau và 24 cation chiếm 8 trong số 64 vị trí tứ diện (vị trí A) và 16 trong số 32 vị trí bát diện (vị trí B). Các ion kim loại hóa trị hai thường ở vị trí B là Co, Fe, Ni, Cr. Hóa học tinh thể của spinel có công thức chung (Me1-x 2+ x )A  Mex Fe 2-x  B O4 Fe3+  2+ 3+  , trong đó x là tham số nghịch đảo hoặc mức độ nghịch đảo.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội Của Vật Liệu Nano NiFe2O4

Vật liệu nano spinel NiFe2O4 có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu thông thường. Kích thước nano giúp tăng diện tích bề mặt, cải thiện hoạt tính xúc tác và khả năng hấp thụ. Tính chất từ tính của Niken ferit mở ra tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ thông tin và cảm biến. Khả năng dễ dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của vật liệu nano cấu trúc spinel thông qua các phương pháp tổng hợp khác nhau cũng là một lợi thế lớn. Điều này cho phép các nhà khoa học tùy chỉnh vật liệu để phù hợp với các ứng dụng cụ thể.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4

Việc tổng hợp vật liệu nano spinel NiFe2O4 đặt ra nhiều thách thức. Kiểm soát kích thước hạt nano đồng đều, tránh sự kết tụ và duy trì độ tinh khiết cao của sản phẩm là những vấn đề cần giải quyết. Nhiều phương pháp tổng hợp truyền thống đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, sử dụng hóa chất độc hại và tiêu tốn năng lượng. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp xanh, thân thiện với môi trường và hiệu quả là một ưu tiên. Bài toán kinh tế cũng cần được cân nhắc để đảm bảo khả năng sản xuất nano spinel NiFe2O4 trên quy mô lớn.

2.1. Kiểm Soát Kích Thước Và Độ Đồng Đều Hạt Nano

Việc kiểm soát kích thước và độ đồng đều của hạt nano spinel NiFe2O4 là vô cùng quan trọng để đảm bảo tính chất mong muốn. Sự phân bố kích thước hạt rộng có thể dẫn đến sự suy giảm hiệu suất và tính ổn định của vật liệu. Các phương pháp tổng hợp cần được tối ưu hóa để tạo ra các hạt nano có kích thước hẹp và đồng đều. Việc sử dụng các chất ổn định bề mặt và điều chỉnh các thông số phản ứng là những giải pháp tiềm năng.

2.2. Vấn Đề Về Tính Ổn Định Và Sự Kết Tụ Của Hạt Nano

Các hạt nano spinel NiFe2O4 có xu hướng kết tụ lại do năng lượng bề mặt cao. Sự kết tụ này làm giảm diện tích bề mặt hoạt động và ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. Để giải quyết vấn đề này, cần sử dụng các chất phân tán và ổn định bề mặt để ngăn chặn sự kết tụ của hạt nano. Việc điều chỉnh môi trường phản ứng và áp dụng các kỹ thuật xử lý bề mặt cũng có thể cải thiện tính ổn định của vật liệu.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Nano Spinel NiFe2O4 Bằng EDTA Cellulose

Nghiên cứu này tập trung vào phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel NiFe2O4 sử dụng EDTA-Cellulose làm tác nhân tạo phức. Phương pháp này hứa hẹn mang lại nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống, bao gồm khả năng kiểm soát kích thước hạt tốt hơn, độ tinh khiết cao hơn và tính thân thiện với môi trường. EDTA đóng vai trò tạo phức với các ion kim loại, kiểm soát sự hình thành và phát triển của hạt nano, trong khi Cellulose đóng vai trò là chất nền hỗ trợ và ổn định bề mặt. Phương pháp này được xem là một hướng đi mới trong lĩnh vực tổng hợp xanh vật liệu nano.

3.1. Vai Trò Của EDTA Trong Quá Trình Tổng Hợp Nano

EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) là một tác nhân tạo phức mạnh, có khả năng liên kết với các ion kim loại để tạo thành các phức bền. Trong quá trình tổng hợp nano spinel NiFe2O4, EDTA giúp kiểm soát sự hình thành và phát triển của hạt nano bằng cách điều chỉnh nồng độ và tốc độ phản ứng của các ion kim loại. Ảnh hưởng của EDTA đến kích thước hạt nano là rất quan trọng, giúp tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều.

3.2. Cellulose Chất Nền Hỗ Trợ Và Ổn Định Bề Mặt

Cellulose là một polyme tự nhiên có cấu trúc xốp và khả năng giữ nước tốt. Trong phương pháp tổng hợp này, Cellulose đóng vai trò là chất nền hỗ trợ, cung cấp một môi trường ổn định cho sự hình thành và phát triển của hạt nano spinel. Ảnh hưởng của Cellulose đến hình thái vật liệu nano thể hiện qua việc ngăn chặn sự kết tụ và cải thiện độ phân tán của hạt nano, do đó tạo ra các vật liệu nano có tính chất tốt hơn.

3.3. Quy Trình Tổng Hợp NiFe2O4 Bằng Cellulose Và Ethylenediaminetetraacetic acid

Quy trình tổng hợp NiFe2O4 bằng Cellulose và Ethylenediaminetetraacetic acid bắt đầu bằng việc chuẩn bị dung dịch chứa các tiền chất kim loại (niken và sắt) và EDTA. Cellulose được thêm vào dung dịch, tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó được xử lý nhiệt (nung) để tạo thành cấu trúc spinel NiFe2O4. Cellulose đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát kích thước hạt và hình thái học của sản phẩm cuối cùng. Phổ FT-IR của các mẫu cellulose, Na2EDTA, H4DTA, tiền chất và NiFe2O4.

IV. Khảo Sát Ảnh Hưởng Nhiệt Độ Đến Kích Thước Hạt Nano NiFe2O4

Nhiệt độ nung là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của nano spinel NiFe2O4. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (400°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C) đến các đặc tính của vật liệu. Kết quả cho thấy nhiệt độ nung tối ưu để thu được vật liệu nano NiFe2O4 có kích thước hạt nhỏ và độ tinh khiết cao là khoảng 500-600°C. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ferrite tại các nhiệt độ 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ và 800℃ và ảnh SEM của chúng được phân tích.

4.1. Phân Tích Nhiễu Xạ Tia X XRD Ở Các Nhiệt Độ Khác Nhau

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy sự hình thành cấu trúc spinel rõ ràng ở các nhiệt độ nung khác nhau. Kích thước tinh thể của vật liệu nano NiFe2O4 tăng lên khi nhiệt độ nung tăng. Ở nhiệt độ quá cao, có thể xảy ra sự kết tụ và làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu. Kích thước tinh thể và kích thước của các mẫu ferrite tại các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng.

4.2. Quan Sát Hình Thái Bề Mặt Bằng Kính Hiển Vi Điện Tử Quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt của vật liệu nano NiFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau. Ảnh SEM cho thấy các hạt nano có hình dạng gần cầu và phân bố tương đối đồng đều. Sự kết tụ của hạt nano tăng lên khi nhiệt độ nung tăng. Ảnh SEM của các mẫu ferrite tại các nhiệt độ khác nhau được cung cấp.

V. Tính Chất Từ Của Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4 Tổng Hợp

Tính chất từ của NiFe2O4 là một yếu tố quan trọng quyết định ứng dụng của vật liệu. Nghiên cứu này đánh giá các đặc trưng từ tính của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp EDTA-Cellulose. Kết quả cho thấy vật liệu có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, với giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Việc điều chỉnh các thông số tổng hợp có thể giúp tối ưu hóa tính chất từ của NiFe2O4 để phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu HE500_90 được trình bày trong hình.

5.1. Đo Đường Cong Từ Trễ Và Xác Định Các Thông Số Từ Tính

Đường cong từ trễ được đo để xác định các thông số từ tính quan trọng như từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) và từ dư (Mr). Các thông số này cung cấp thông tin về cấu trúc từ và tính chất từ của vật liệu từ nano. Giá trị từ độ bão hòa cao cho thấy khả năng lưu trữ thông tin tốt, trong khi lực kháng từ thấp là cần thiết cho các ứng dụng siêu thuận từ. Các đặc trưng từ tính của mẫu HE500_90 được thể hiện trong bảng.

5.2. So Sánh Tính Chất Từ Của NiFe2O4 Tổng Hợp Với Các Phương Pháp Khác

Tính chất từ của nano spinel NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp EDTA-Cellulose được so sánh với các vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp khác. So sánh này giúp đánh giá ưu điểm và nhược điểm của phương pháp mới và xác định tiềm năng ứng dụng của vật liệu. Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất từ của sản phẩm cuối cùng.

VI. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Vật Liệu Nano Spinel NiFe2O4

Vật liệu nano spinel NiFe2O4 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực xúc tác, nó có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học quan trọng. Trong lĩnh vực y sinh, nó có thể được sử dụng làm chất tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và làm vật liệu dẫn thuốc. Trong lĩnh vực môi trường, nó có thể được sử dụng để xử lý ô nhiễm nước và không khí. Việc phát triển các ứng dụng mới của vật liệu nano spinel NiFe2O4 đang là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn.

6.1. Ứng Dụng Trong Xúc Tác Và Xử Lý Môi Trường

Nhờ diện tích bề mặt lớn và tính chất hóa học đặc biệt, vật liệu nano spinel NiFe2O4 là một chất xúc tác tiềm năng cho nhiều phản ứng hóa học quan trọng. Nó cũng có thể được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nước và không khí. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng xúc tác và xử lý môi trường của nano spinel NiFe2O4 có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển bền vững.

6.2. Ứng Dụng Trong Y Sinh Dẫn Truyền Thuốc Và Chẩn Đoán Hình Ảnh

Tính chất từ tính và khả năng tương thích sinh học của nano spinel NiFe2O4 mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Nó có thể được sử dụng làm chất dẫn thuốc, giúp vận chuyển thuốc đến các tế bào đích một cách hiệu quả. Nó cũng có thể được sử dụng làm chất tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), giúp cải thiện độ chính xác của chẩn đoán hình ảnh.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Vật liệu nano ferrite spinel (SFN) với công thức chung $M\text{Fe}_2\text{O}_4$ ($M$ là các cation kim loại chuyển tiếp hóa trị hai như $\text{Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn}$) thu hút sự quan tâm lớn trong khoa học vật liệu nhờ các đặc tính từ tính, xúc tác, quang học và điện tử đặc thù. Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống như chế tạo chất xúc tác quang, cảm biến khí, vật liệu điện cực cho pin lithium có thể sạc lại, hệ thống lưu trữ thông tin mật độ cao, chất lỏng từ tính, vật liệu hấp thụ sóng vi ba và các ứng dụng dẫn thuốc, chẩn đoán trong y sinh học. Khi kích thước tinh thể giảm xuống cấp độ nano (đường kính $\le 20\text{ nm}$), phần lớn ferrite spinel thể hiện tính chất siêu thuận từ (superparamagnetism - SPM), đồng thời diện tích bề mặt riêng gia tăng đáng kể giúp cải thiện mạnh mẽ hoạt tính hóa lý.

Hiện nay, nhiều phương pháp điều chế SFN đã được công bố như vi nhũ tương (microemulsion), hóa siêu âm (sonochemical), tổng hợp không thủy phân (non-hydrolytic), thủy nhiệt (solvothermal), đồng kết tủa (coprecipitation), sol-gel, đốt cháy hỗ trợ vi sóng (microwave-assisted) và nghiền cơ học (mechanical milling). Mặc dù vậy, mỗi phương pháp đều tồn tại những hạn chế nhất định như quy trình phức tạp, tiêu tốn năng lượng, sử dụng dung môi hữu cơ độc hại, độ kết tinh của sản phẩm chưa cao hoặc dễ bị nhiễm bẩn bởi dụng cụ nghiền. Xuất phát từ thực tiễn đó, tác giả Phan Thị Diệu My (chuyên ngành Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh) đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp nhằm nghiên cứu một quy trình tổng hợp nano spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ mới dựa trên phản ứng tạo phức và đốt cháy phối tử - polymer sinh mầm (EDTA-cellulose). Ý tưởng này kế thừa từ nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite $\text{LaNiO}_3$ của Eun-hyeok Yang và Dong Ju Moon (2019), kết hợp tác nhân tạo phức ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) và nguồn cellulose phế thải sinh hoạt để hạ giá thành chế tạo.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể trên hai phương diện:

1. Ý nghĩa lý luận: Nghiên cứu và đề xuất một phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel mới dựa trên quá trình đốt cháy và phân hủy nhiệt tiền chất tạo phức giữa ion kim loại với polymer thiên nhiên (cellulose) và tác nhân chelate hữu cơ (EDTA).
2. Ý nghĩa thực tiễn: Tận dụng nguồn phế phẩm từ nông nghiệp và dịch vụ (bông thô độn gối đã qua sử dụng) để thu nhận cellulose sạch làm chất mang sinh mầm, xây dựng quy trình chế tạo hạt nano spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ đơn giản, chi phí thấp, giảm thiểu độc hại môi trường và bổ sung dữ liệu thực nghiệm cho các phương pháp tổng hợp vật liệu từ kích thước nano.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano ferrite spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ tổng hợp qua hệ tiền chất nitrate kim loại ($\text{Ni}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$), acid ethylenediaminetetraacetic ($\text{H}_4\text{EDTA}$) và cellulose chiết xuất từ bông thô.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian thực nghiệm: Các phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm TP.HCM, Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM, Khu Công nghệ cao TP.HCM (Quận 9) và Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội.
  • Nội dung thực nghiệm: Khảo sát quy trình tẩy rửa làm sạch bông thô; quy trình kết tinh $\text{H}_4\text{EDTA}$ từ muối $\text{Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$; khảo sát đơn biến ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($400^\circ\text{C} - 800^\circ\text{C}$) và thời gian nung ($30 - 120\text{ phút}$) đến độ kết tinh và kích thước hạt; đánh giá vai trò của EDTA; phân tích các đặc trưng cấu trúc pha, hình thái hạt, thành phần nguyên tố và tính chất từ ở nhiệt độ phòng (quét từ trường $-1,1\text{ kOe}$ đến $+1,1\text{ kOe}$).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

1. Khung lý thuyết và mô hình tinh thể

Vật liệu ferrite spinel có công thức tổng quát là $AB_2\text{O}4$, kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm diện thuộc nhóm không gian $Fd\bar{3}m$. Ô mạng cơ sở chứa 56 nguyên tử, bao gồm 32 anion oxy $\text{O}^{2-}$ xếp chặt khít lập phương, tạo ra 64 vị trí hốc tứ diện ($A$) và 32 vị trí hốc bát diện ($B$). Trong đó, có 8 vị trí tứ diện và 16 vị trí bát diện được chiếm giữ bởi 24 cation kim loại ($Z = 8$). Cấu trúc cation được mô tả tổng quát qua tham số nghịch đảo $x$: $$(\text{Me}{1-x}^{2+} \text{Fe}_x^{3+})_A [\text{Me}x^{2+} \text{Fe}{2-x}^{3+}]_B \text{O}_4$$

• Cấu trúc spinel thuận ($x = 0$): Toàn bộ cation $\text{Me}^{2+}$ nằm ở vị trí $A$, toàn bộ cation $\text{Fe}^{3+}$ nằm ở vị trí $B$.
• Cấu trúc spinel nghịch đảo ($x = 1$): Một nửa cation $\text{Fe}^{3+}$ nằm ở vị trí tứ diện $A$, toàn bộ cation $\text{Me}^{2+}$ cùng nửa cation $\text{Fe}^{3+}$ còn lại phân bố ở vị trí bát diện $B$.
• Cấu trúc spinel nghịch đảo một phần ($0 < x < 1$): Sự phân bố cation phụ thuộc vào bán kính ion, năng lượng làm bền trường tinh thể (CFSE) và phương pháp tổng hợp.

Sự sai lệch của vị trí anion oxy được định lượng qua tham số anion (tham số oxy) $u$. Với mạng lý tưởng, $u = 0,375$. Hằng số mạng lý thuyết ($a_{th}$), bán kính ion trung bình tại vị trí tứ diện ($r_A$) và bát diện ($r_B$) liên hệ với bán kính anion oxy ($R_O = 1,38\text{ \AA}$) theo hệ thức: $$a_{th} = \frac{8}{3\sqrt{3}}(r_A + R_O) + \frac{8}{3}(r_B + R_O)$$ $$r_A = a\sqrt{3}(u - 0,25) - R_O$$ $$r_B = a\left(\frac{5}{8} - u\right) - R_O$$

Kích thước tinh thể trung bình ($d_{\text{XRD}}$ hay $\Phi$) được tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X dựa trên định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$) và phương trình Scherrer: $$\Phi = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$ Trong đó $k = 0,89$ là hằng số dạng hạt, $\lambda = 0,154\text{ nm}$ là bước sóng bức xạ $\text{Cu-}K\alpha$, $\beta$ là độ rộng vạch nhiễu xạ tại một nửa chiều cao cực đại (FWHM) đã hiệu chỉnh độ rộng thiết bị, và $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg. Kích thước hạt biểu kiến ($d_{\text{SEM}}$) được đo đạc và xử lý thống kê trực tiếp từ ảnh kính hiển vi điện tử quét thông qua phần mềm phân tích hình ảnh ImageJ.

2. Hóa chất, thiết bị và quy trình thực nghiệm

• Hóa chất sử dụng: $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ni(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{NaOH}$, $\text{H}_2\text{O}_2\text{ 30%}$, $\text{HCl 36,5%}$, muối disodium ethylenediaminetetraacetate ($\text{Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$), dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ (hãng Xilong, Trung Quốc) và bông thô phế phẩm.

• Thiết bị đo đạc và phân tích:

  • Phân tích nhiệt đồng thời (TGA/DSC): Máy Setaram Labsys Evo ($\text{TGA-DSC } 1600^\circ\text{C}$), tốc độ nâng nhiệt $10\text{ K/phút}$, môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến $900^\circ\text{C}$.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Máy Tensor 27 (Bruker - Đức), dải số sóng $3500 - 500\text{ cm}^{-1}$.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy D8 Advance Eco (Bruker AXS - Đức), nguồn phát $\text{Cu-}K\alpha$ ($\lambda = 0,154\text{ nm}$), điện áp $40\text{ kV}$, góc quét $2\theta = 10^\circ - 80^\circ$.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (SEM): Thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản).
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Tích hợp trên hệ SEM để xác định định tính và bán định lượng thành phần nguyên tố.
  • Phân tích từ tính: Từ kế mẫu rung (VSM) đo đường cong từ trễ $M(H)$ trong dải từ trường thay đổi từ $-1,1\text{ kOe}$ đến $+1,1\text{ kOe}$ ở nhiệt độ phòng.

• Các bước quy trình thực nghiệm chính:

  1. Xử lý làm sạch bông thô: Đun sôi hoàn lưu $3,0\text{ g}$ bông thô cùng $6,0\text{ g NaOH}$ trong $300\text{ mL}$ nước ở $100^\circ\text{C}$ trong 2,0 giờ; gạn bỏ dung dịch kiềm, thêm $20\text{ mL H}_2\text{O}_2\text{ 30%}$ đun ở $100^\circ\text{C}$ trong 30 phút để tẩy màu; lọc và ngâm bông trong $\text{HCl 0,1M}$ ở $25^\circ\text{C}$ trong 2,0 giờ nhằm trung hòa kiềm và khử ion kim loại tạp; rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở $70^\circ\text{C}$ thu được bông sạch (TCR) với độ tinh khiết cellulose đạt khoảng 93%.
  2. Tổng hợp acid $\text{H}_4\text{EDTA}$: Hòa tan $10,0\text{ g Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$ trong $100\text{ mL}$ nước cất, nhỏ từ từ dung dịch $\text{HCl}$ đặc đến khi lượng kết tủa trắng $\text{H}_4\text{EDTA}$ đạt cực đại; lọc hút chân không, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
  3. Tổng hợp hạt nano spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$: Hòa tan hỗn hợp muối $\text{Ni(NO}_3)_2$ và $\text{Fe(NO}_3)_3$ theo tỷ lệ mol $1:2$ trong nước ấm ($50^\circ\text{C}$), khuấy từ 1,0 giờ. Dung dịch $\text{H}_4\text{EDTA}$ được chuẩn bị bằng cách hòa tan trong nước nóng và nhỏ $\text{NH}_4\text{OH}$ loãng để đạt $\text{pH} = 5,0$. Trộn dung dịch cation kim loại và dung dịch $\text{H}_4\text{EDTA}$ theo tỷ lệ mol $1:1,2$, bổ sung cellulose sạch, khuấy ở $50^\circ\text{C}$ trong 1,0 giờ ($\text{pH}$ hỗn hợp khoảng 2,0). Cô cạn hỗn hợp trên bếp điện ở $110^\circ\text{C}$ đến khi thu được khối tiền chất xốp màu đen; nghiền mịn tiền chất và nung trong lò Nabertherm ở các chế độ khảo sát đơn biến.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể của các hợp chất ferrite spinel, bản chất liên kết, sự phân bố cation giữa hai vị trí bát diện và tứ diện cũng như ảnh hưởng của mức độ nghịch đảo $x$ đến từ tính siêu thuận từ khi vật liệu đạt kích thước dưới $20\text{ nm}$. Tác giả phân tích và so sánh 7 phương pháp tổng hợp ferrite spinel phổ biến trong y văn:

Phương pháp tổng hợp	Ưu điểm chính	Nhược điểm chính
Vi nhũ tương (Microemulsion)	Kiểm soát tốt kích thước hạt, thực hiện ở nhiệt độ thấp	Tiêu tốn lượng lớn dung môi hữu cơ, độ kết tinh còn kém
Hóa siêu âm (Sonochemical)	Trộn đều ở cấp độ nguyên tử, phân bố hạt đồng nhất	Đòi hỏi thiết bị tạo sóng siêu âm năng lượng cao
Không thủy phân (Non-hydrolytic)	Vật liệu có độ tinh khiết cao, tinh thể hóa hoàn hảo	Quy trình phức tạp, sử dụng hợp chất cơ kim đắt tiền
Thủy nhiệt (Solvothermal)	Kiểm soát tốt hình thái hạt, thân thiện môi trường	Thời gian phản ứng kéo dài ($15 - 48\text{ giờ}$), bình chịu áp
Đồng kết tủa (Coprecipitation)	Dễ thực hiện, kinh tế, quy mô sản xuất lớn	Cần xử lý nhiệt sau tổng hợp, độ kết tinh ban đầu thấp
Sol-gel	Chi phí thấp, độ đồng nhất thành phần cao	Cần kiểm soát nghiêm ngặt $\text{pH}$, độ nhớt và nhiệt phân hủy
Nghiền cơ học (Mechanical milling)	Quy trình đơn giản, sản lượng lớn	Dễ nhiễm bẩn tạp chất từ bi/cối nghiền, sai lệch hợp thức

Trên cơ sở đó, tác giả luận giải lý do lựa chọn phức hệ EDTA-cellulose: EDTA sở hữu 6 nguyên tử phối trí ($2\text{ N}$ và $4\text{ O}$) tạo thành các vòng chelate 5 cạnh bền vững bao bọc cation $\text{Ni}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$, ngăn ngừa sự phân tách pha sớm; trong khi các nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$) trên mạch cellulose từ bông phế phẩm đóng vai trò khuôn định hướng không gian và giải phóng lượng lớn khí ($\text{CO}_2, \text{N}_2, \text{H}_2\text{O}$) khi cháy để phân tán các hạt nano.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, dụng cụ, các bước chế bị mẫu thực nghiệm và các kỹ thuật đo đạc hóa lý. Điểm trọng tâm của chương là thiết kế quy trình khảo sát đơn biến nhằm xác lập chế độ xử lý nhiệt tối ưu cho tiền chất:

• Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Cố định thời gian nung là $1,5\text{ giờ}$ ($90\text{ phút}$), tiến hành nung ở 5 mức nhiệt độ: $400^\circ\text{C}$ (mẫu HE400), $500^\circ\text{C}$ (mẫu HE500), $600^\circ\text{C}$ (mẫu HE600), $700^\circ\text{C}$ (mẫu HE700) và $800^\circ\text{C}$ (mẫu HE800).
• Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung: Cố định nhiệt độ nung ở $500^\circ\text{C}$, tiến hành nung tiền chất trong 4 khoảng thời gian: $30\text{ phút}$ (HE500_30), $60\text{ phút}$ (HE500_60), $90\text{ phút}$ (HE500_90) và $120\text{ phút}$ (HE500_120).
• Tổng hợp mẫu đối chứng không dùng EDTA (kí hiệu NHE500_90) nung ở $500^\circ\text{C}$ trong $90\text{ phút}$ để làm rõ vai trò của tác nhân chelate.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm và phân tích dữ liệu chuyên sâu:

1. Hiệu quả xử lý bông thô: Quá trình ngâm chiết kiềm, oxy hóa bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ và xử lý acid đã loại bỏ thành công các thành phần phi cellulose gồm hemicellulose, lignin, sáp tự nhiên, pectin, protein và chất màu, nâng hàm lượng cellulose tinh khiết trong bông sau xử lý lên xấp xỉ 93%.

2. Xác định vùng nhiệt phân hủy qua TGA/DSC: Đường cong TGA/DSC của mẫu tiền chất chỉ ra 3 hiệu ứng nhiệt chính:

   • Giai đoạn 1 (từ nhiệt độ phòng đến $\approx 110^\circ\text{C}$): Mất $3,3%$ khối lượng, kèm tín hiệu thu nhiệt nhẹ do sự bay hơi của nước hấp phụ và nước liên kết vật lý chưa thoát hết khi sấy.
   • Giai đoạn 2 ($100^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$): Mất $50,1%$ khối lượng, xuất hiện peak tỏa nhiệt mạnh trên đường DSC. Đây là giai đoạn đốt cháy khung mạch polymer cellulose (Cellulose Combustion - CC) và phân hủy nhiệt các phối tử hữu cơ EDTA (Ligand Decomposition - LD). Nhiệt lượng tỏa ra từ quá trình cháy cellulose vượt trội so với nhiệt thu vào của quá trình phân cắt liên kết phối tử.
   • Giai đoạn 3 (trên $400^\circ\text{C}$): Đường TGA nằm ngang (không còn hao hụt khối lượng), đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt đặc trưng cho phản ứng pha rắn tạo mạng tinh thể spinel từ các oxide trung gian: $$\text{NiO} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{NiFe}_2\text{O}_4$$ Kết quả này chứng minh quá trình nung tiền chất để hình thành pha tinh thể $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ phải được thực hiện ở nhiệt độ từ $400^\circ\text{C}$ trở lên.

3. Cấu trúc pha và kích thước tinh thể theo nhiệt độ nung:

   • Giản đồ XRD của các mẫu nung từ $500^\circ\text{C}$ đến $800^\circ\text{C}$ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc $2\theta = 30,4^\circ; 35,8^\circ; 37,5^\circ; 43,5^\circ; 53,9^\circ; 57,5^\circ; 63,1^\circ$ tương ứng với các mặt mạng $(220), (311), (222), (400), (442), (511), (440)$ của pha lập phương $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ theo chuẩn JCPDS 74-2081.
   • Bên cạnh pha chính, giản đồ XRD ghi nhận sự tồn tại của các đỉnh phụ tại $2\theta = 27,4^\circ; 31,8^\circ; 45,5^\circ; 54,0^\circ; 56,6^\circ; 66,4^\circ; 73,2^\circ; 75,5^\circ$ ứng với các mặt $(111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420)$ của pha tạp $\text{NaCl}$ (JCPDS 78-0751), sinh ra do phản ứng giữa ion $\text{Na}^+$ còn sót từ $\text{Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$ và acid $\text{HCl}$ trong giai đoạn kết tinh $\text{H}_4\text{EDTA}$.
   • Ở $400^\circ\text{C}$, tín hiệu nhiễu xạ yếu và chân phổ rộng, cho thấy pha vô định hình chiếm ưu thế. Khi tăng nhiệt độ từ $500^\circ\text{C}$ lên $800^\circ\text{C}$, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng mạnh, độ rộng chân vạch thu hẹp, chứng tỏ độ kết tinh tăng và kích thước hạt phát triển do gia tăng tốc độ khuếch tán nguyên tử.

Ký hiệu mẫu	Thời gian nung (giờ)	Nhiệt độ nung ($^\circ\text{C}$)	Kích thước tinh thể $d_{\text{XRD}}$ (nm)	Kích thước hạt $d_{\text{SEM}}$ (nm)
HE400	1,5	400	(Vô định hình)	(Không xác định)
HE500	1,5	500	25,0	96,5
HE600	1,5	600	28,5	158,8
HE700	1,5	700	32,1	208,4
HE800	1,5	800	39,5	500,0

Từ tương quan giữa kích thước hạt nano và khả năng hạn chế kết tụ nhiệt, nhiệt độ $500^\circ\text{C}$ được lựa chọn là thông số tối ưu.

4. Ảnh hưởng của thời gian nung tại $500^\circ\text{C}$:
   • Khi tăng thời gian nung từ $30\text{ phút}$ lên $120\text{ phút}$, độ kết tinh của pha $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ tăng dần, kích thước tinh thể trung bình tăng từ $31,5\text{ nm}$ lên $36,5\text{ nm}$.
   • Mẫu HE500_30 có mức độ tinh thể hóa chưa cao; mẫu HE500_90 đạt độ kết tinh hoàn thiện với kích thước hạt trung bình $76,1\text{ nm}$. Thời gian nung $90\text{ phút}$ ($1,5\text{ giờ}$) được xác định là thông số tối ưu.

Ký hiệu mẫu	Nhiệt độ nung ($^\circ\text{C}$)	Thời gian nung (phút)	Kích thước tinh thể $d_{\text{XRD}}$ (nm)	Kích thước hạt $d_{\text{SEM}}$ (nm)
HE500_30	500	30	31,5	64,5
HE500_60	500	60	31,7	84,7
HE500_90	500	90	34,8	76,1
HE500_120	500	120	36,5	84,5

5. Vai trò phối trí và tạo khuôn của EDTA:

   • Phổ FT-IR của $\text{Na}_2\text{EDTA}$ xuất hiện dải hấp thụ ở $1610\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho dao động co giãn của nhóm carboxylate ($-\text{COO}^-$). Trên phổ $\text{H}_4\text{EDTA}$, số sóng dịch chuyển tăng khoảng $80\text{ cm}^{-1}$ (lên $1687\text{ cm}^{-1}$) do ảnh hưởng của liên kết hydro giữa các nhóm acid carboxylic tự do. Phổ của tiền chất xuất hiện vạch ở $1585\text{ cm}^{-1}$ tương tự $\text{Na}_2\text{EDTA}$, chứng minh $\text{H}_4\text{EDTA}$ đã phân ly proton tạo dạng base liên hợp $\text{EDTA}^{4-}$ để tạo phức chelate với $\text{Ni}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$.
   • Trên phổ FT-IR của mẫu sau khi nung, toàn bộ các tín hiệu dao động hữu cơ của cellulose và EDTA đều biến mất hoàn toàn. Phổ EDX của mẫu HE500_90 xác nhận không còn sự hiện diện của nguyên tố $\text{C}$ và $\text{N}$, khẳng định khung hữu cơ đã cháy kiệt. Tỷ lệ nguyên tử bề mặt xác định qua EDX là $\text{Ni} : \text{Fe} : \text{O} = 1 : 2,4 : 5,3$.
   • So sánh giữa mẫu dùng EDTA (HE500_90) và không dùng EDTA (NHE500_90): Kích thước tinh thể tính theo Scherrer tương đương ($d_{\text{XRD}} = 30,138\text{ nm}$ so với $30,103\text{ nm}$), nhưng mẫu HE500_90 có cường độ đỉnh XRD cao hơn vượt trội, độ kết tinh sắc nét hơn, hạt phân bố đều hơn và hạn chế đáng kể hiện tượng kết tụ hạt lớn trên ảnh SEM nhờ lượng khí đệm ($\text{CO}_2, \text{N}_2, \text{H}_2\text{O}$) thoát ra liên tục trong quá trình nung.

6. Đặc trưng từ tính của vật liệu: Phép đo từ kế mẫu rung (VSM) tại nhiệt độ phòng đối với mẫu tối ưu HE500_90 xác lập các thông số từ tính: độ từ hóa bão hòa $M_s = 51,7\text{ emu/g}$, độ từ dư $M_r = 11,4\text{ emu/g}$ và lực kháng từ $H_c = 180\text{ Oe}$. Đường cong từ trễ $M(H)$ có dạng mở rộng với lực kháng từ tương đối cao, cho thấy mẫu thể hiện tính chất của vật liệu từ cứng ở kích thước hạt thu được.

---

Kết quả và đóng góp

1. Kết quả thực nghiệm chính

• Thiết lập thành công quy trình tổng hợp hạt nano spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ đơn pha lập phương bằng phương pháp tạo phức đốt cháy tiền chất EDTA-cellulose từ nguồn bông phế phẩm.
• Xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu: tỷ lệ mol kim loại $\text{Ni}^{2+} : \text{Fe}^{3+} = 1 : 2$, tỷ lệ mol tổng cation : $\text{H}_4\text{EDTA} = 1 : 1,2$, $\text{pH}$ dung dịch phức $\approx 2,0$, nhiệt độ nung tiền chất $500^\circ\text{C}$ và thời gian nung $90\text{ phút}$ ($1,5\text{ giờ}$).
• Vật liệu tối ưu HE500_90 đạt độ kết tinh cao với kích thước tinh thể trung bình $d_{\text{XRD}} = 25,0 - 34,8\text{ nm}$, kích thước hạt trung bình $d_{\text{SEM}} = 76,1 - 96,5\text{ nm}$, độ từ hóa bão hòa $M_s = 51,7\text{ emu/g}$, độ từ dư $M_r = 11,4\text{ emu/g}$ và lực kháng từ $H_c = 180\text{ Oe}$.

2. So sánh và đóng góp so với các nghiên cứu trước

Khóa luận đã tổng hợp bảng đối sánh các thông số công nghệ giữa phương pháp nghiên cứu với các công trình công bố trước đây:

Phương pháp	Sản phẩm spinel	Nhiệt độ hình thành ($^\circ\text{C}$)	Thời gian xử lý	Kích thước tinh thể (nm)	Kích thước hạt (nm)	Dạng hình thái hạt	Nguồn trích dẫn trong văn bản
EDTA - Cellulose (Nghiên cứu này)	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	500	1,5 giờ	25,0	96,5	Tinh thể lập phương (Cubic)	Khóa luận
Đồng kết tủa	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	600	4 giờ	69,0	66,5	Tinh thể lập phương	[3]
Đồng kết tủa	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	300	10 giờ	27,0	24,0	Đa tinh thể (Polycrystalline)	[44]
Đồng kết tủa	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	550	4 giờ	16,0	-	Tinh thể lập phương	[4]
Thủy nhiệt (Solvothermal)	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	160	15 giờ	40,0	-	Tinh thể bát diện (Octahedral)	[45]
Thủy nhiệt (Solvothermal)	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	180	48 giờ	19,0	-	Đa tinh thể	[46]
Sol-gel	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	400	2 giờ	11,0	-	-	[47]
Sol-gel	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	500	3 giờ	113,3	-	Không tinh thể (Noncrystalline)	[48]
Sol-gel	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	600 - 1000	3 giờ	20,6 - 68,6	-	-	[49]
Vi nhũ tương (Microemulsion)	$\text{NiFe}_2\text{O}_4$	600 - 800	3 giờ	11,2 - 28,8	10 - 15	Khối đa diện (Polyhedron)	[50]

So với các công trình trước, phương pháp tạo phức EDTA-cellulose trong khóa luận mang lại các ưu thế kỹ thuật rõ rệt:

• Hạ thấp nhiệt độ và rút ngắn thời gian xử lý nhiệt: Nhiệt độ tạo pha tinh thể hoàn chỉnh chỉ cần $500^\circ\text{C}$ với thời gian nung $1,5\text{ giờ}$, thấp hơn đáng kể so với phương pháp sol-gel ($600 - 1000^\circ\text{C}, 3\text{ giờ}$), đồng kết tủa ($550 - 600^\circ\text{C}, 4\text{ giờ}$) hay thủy nhiệt ($15 - 48\text{ giờ}$).
• Cơ chế chống kết tụ tự thân: Khác với phương pháp đồng kết tủa truyền thống (tiền chất hydroxide khi nung chỉ thoát hơi nước $\text{H}_2\text{O}$), quá trình đốt cháy đồng thời EDTA và cellulose sinh ra hỗn hợp khí $\text{CO}_2, \text{N}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ tạo lớp đệm ngăn cách giữa các mầm tinh thể, giảm thiểu hiện tượng thiêu kết dính chùm mất kiểm soát.
• Giá trị kinh tế và môi trường: Tận dụng trực tiếp phế phẩm bông thô từ đời sống, giảm nhu cầu sử dụng các hóa chất phân tán tổng hợp đắt tiền.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

1. Hạn chế thực nghiệm được ghi nhận

• Tồn dư pha tạp $\text{NaCl}$: Giản đồ XRD của hầu hết các mẫu sản phẩm đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của $\text{NaCl}$ (JCPDS 78-0751). Nguyên nhân do quá trình acid hóa muối $\text{Na}_2\text{H}2\text{EDTA}$ bằng acid $\text{HCl}$ đặc để điều chế $\text{H}4\text{EDTA}$ diễn ra chưa triệt để, lượng ion $\text{Na}^+$ và $\text{Cl}^-$ còn sót lại đã kết tinh thành muối ăn trong quá trình nung. Sự hiện diện của pha tạp $\text{NaCl}$ làm gia tăng mức độ kết tụ của các hạt nano ferrite riêng lẻ, khiến kích thước hạt đo từ SEM ($d{\text{SEM}} = 76,1 - 96,5\text{ nm}$) lớn hơn đáng kể so với kích thước tinh thể tính từ XRD ($d{\text{XRD}} = 25,0 - 34,8\text{ nm}$).
• Sai lệch tỷ lệ hợp thức bề mặt: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố qua phổ EDX cho tỷ lệ $\text{Ni} : \text{Fe} : \text{O} = 1 : 2,4 : 5,3$, có sự chênh lệch so với tỷ lệ hợp thức lý thuyết ($1 : 2 : 4$). Tác giả giải thích hạn chế này xuất phát từ bản chất phương pháp EDX chỉ phân tích tín hiệu trên bề mặt vi điểm tiếp xúc chứ chưa đại diện cho toàn bộ thể tích mẫu.
• Chưa khảo sát biến số cellulose: Nghiên cứu mới khảo sát ảnh hưởng đơn biến của nhiệt độ và thời gian nung, chưa đánh giá định lượng ảnh hưởng của các tỷ lệ khối lượng cellulose khác nhau đến hình thái và cấu trúc xốp của sản phẩm.

2. Hướng nghiên cứu tiếp do tác giả đề xuất

1. Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của hàm lượng và tỷ lệ phối trộn cellulose đến sự hình thành pha và đặc trưng vi cấu trúc của spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$.
2. Hoàn thiện quy trình rửa tinh chế hoặc thay đổi tác nhân acid hóa để loại bỏ triệt để pha tạp $\text{NaCl}$ ra khỏi sản phẩm nano.
3. Nghiên cứu ứng dụng của hạt nano spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ thu được làm chất quang xúc tác xử lý phân hủy các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải.
4. Thử nghiệm và đánh giá dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại nặng nhằm định hướng ứng dụng trong kỹ thuật xử lý môi trường.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo chuyên môn hữu ích cho:

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa học vật liệu, Công nghệ hóa học và Vật lý chất rắn đang thực hiện các đề tài về tổng hợp hạt nano oxit kim loại chuyển tiếp, ferrite spinel từ tính hoặc ứng dụng phế phẩm sinh khối (cellulose, chitosan, tinh bột) làm chất mang trong phản ứng sol-gel/đốt cháy.
• Các nhóm nghiên cứu về xử lý môi trường: Tham khảo quy trình làm sạch bông thô phế phẩm đạt độ tinh khiết cellulose $93%$, quy trình điều chế acid $\text{H}_4\text{EDTA}$ độ tinh khiết cao từ muối thương mại $\text{Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$, và quy trình nhiệt phân tiền chất tạo phức tạo oxit từ tính ở nhiệt độ thấp.
• Giá trị dữ liệu: Bảng số liệu chi tiết về giản đồ TGA/DSC xác định vùng chuyển pha, dữ liệu phân tích vạch nhiễu xạ XRD (chỉ số Miller, góc $2\theta$), kích thước tinh thể Scherrer đối chiếu với kích thước hạt SEM, và các thông số đường cong từ trễ VSM ($M_s, M_r, H_c$) của hệ vật liệu $\text{NiFe}_2\text{O}_4$.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Quy trình xử lý làm sạch bông thô phế phẩm được tiến hành qua các bước nào và đạt hiệu suất cellulose bao nhiêu?

Bông thô phế phẩm được xử lý qua 3 công đoạn nối tiếp: (1) Đun sôi hoàn lưu $3,0\text{ g}$ bông trong $300\text{ mL}$ dung dịch chứa $6,0\text{ g NaOH}$ ở $100^\circ\text{C}$ trong 2,0 giờ để hòa tan hemicellulose, lignin, sáp, pectin và protein; (2) Tẩy trắng chất màu và thuốc nhuộm tự nhiên bằng $20\text{ mL H}_2\text{O}_2\text{ 30%}$ ở $100^\circ\text{C}$ trong 30 phút; (3) Ngâm bông trong dung dịch $\text{HCl 0,1M}$ ở $25^\circ\text{C}$ trong 2,0 giờ để trung hòa base và loại bỏ cation kim loại tạp, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở $70^\circ\text{C}$. Hàm lượng cellulose tinh khiết thu được đạt xấp xỉ $93%$.

2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DSC của tiền chất chỉ ra những giai đoạn biến đổi nào?

Giản đồ TGA/DSC ghi nhận 3 giai đoạn:

• Giai đoạn 1 ($\approx 110^\circ\text{C}$): Mất $3,3%$ khối lượng do bay hơi nước liên kết vật lý (quá trình thu nhiệt).
• Giai đoạn 2 ($100^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$): Mất $50,1%$ khối lượng do quá trình đốt cháy cellulose (CC) và phân hủy phối tử EDTA (LD), xuất hiện peak tỏa nhiệt mạnh do nhiệt lượng tỏa ra từ phản ứng cháy cellulose chiếm ưu thế.
• Giai đoạn 3 (trên $400^\circ\text{C}$): Khối lượng mẫu không đổi trên đường TGA, xuất hiện peak tỏa nhiệt trên đường DSC tương ứng với phản ứng pha rắn tạo pha tinh thể spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ từ các oxit $\text{NiO}$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$.

3. Bộ điều kiện nung tối ưu để tổng hợp hạt nano $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ trong khóa luận là gì?

Điều kiện nung tối ưu được xác lập qua khảo sát đơn biến là nhiệt độ nung $500^\circ\text{C}$ và thời gian nung $90\text{ phút}$ ($1,5\text{ giờ}$). Ở chế độ này (mẫu HE500_90), pha spinel $\text{NiFe}2\text{O}4$ đạt độ kết tinh hoàn thiện với kích thước tinh thể trung bình $d{\text{XRD}} = 25,0 - 34,8\text{ nm}$ và kích thước hạt trung bình $d{\text{SEM}} = 76,1 - 96,5\text{ nm}$, hạn chế được hiện tượng thiêu kết hạt lớn so với khi nung ở $600 - 800^\circ\text{C}$.

4. EDTA và cellulose đóng vai trò gì trong việc kiểm soát kích thước và hình thái hạt nano?

EDTA phân ly thành anion $\text{EDTA}^{4-}$ tạo phức chelate 5 cạnh bền vững với các cation $\text{Ni}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$, giúp các ion kim loại phân bố đồng đều ở cấp độ phân tử trong dung dịch tiền chất. Khi nung, khung hữu cơ của EDTA và cellulose bị đốt cháy hoàn toàn (không để lại tạp carbon theo kết quả FT-IR và EDX), đồng thời giải phóng lượng lớn các dòng khí $\text{CO}_2, \text{N}_2, \text{H}_2\text{O}$ bao quanh các mầm tinh thể như lớp đệm cách ly, ngăn chặn sự kết tụ mất kiểm soát của các hạt nano.

5. Nguyên nhân xuất hiện pha tạp $\text{NaCl}$ và đặc trưng từ tính của mẫu HE500_90 như thế nào?

Pha tạp $\text{NaCl}$ xuất hiện do quá trình acid hóa $\text{Na}_2\text{H}_2\text{EDTA}$ bằng dung dịch $\text{HCl}$ đặc diễn ra chưa hoàn toàn, lượng $\text{Na}^+$ và $\text{Cl}^-$ còn sót lại kết hợp với nhau tạo thành muối $\text{NaCl}$ kết tinh trong quá trình nung tiền chất (ghi nhận qua các đỉnh nhiễu xạ chuẩn JCPDS 78-0751). Về từ tính, phép đo VSM tại nhiệt độ phòng của mẫu HE500_90 cho thấy vật liệu có độ từ hóa bão hòa $M_s = 51,7\text{ emu/g}$, độ từ dư $M_r = 11,4\text{ emu/g}$ và lực kháng từ $H_c = 180\text{ Oe}$, thể hiện đặc trưng của vật liệu từ cứng.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phan Thị Diệu My đã tổng hợp thành công vật liệu nano ferrite spinel $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ cấu trúc lập phương thông qua quy trình tạo phức đốt cháy tiền chất EDTA-cellulose tận dụng từ nguồn bông thô phế phẩm. Bằng phương pháp khảo sát đơn biến, nghiên cứu đã xác lập được chế độ nung tối ưu tại $500^\circ\text{C}$ trong thời gian $90\text{ phút}$, tạo ra hạt nano có kích thước tinh thể $25,0 - 34,8\text{ nm}$ và kích thước hạt $76,1 - 96,5\text{ nm}$ với các đặc trưng từ tính $M_s = 51,7\text{ emu/g}, M_r = 11,4\text{ emu/g}, H_c = 180\text{ Oe}$. Công trình cung cấp một lộ trình thực nghiệm kinh tế, nhiệt độ nung thấp và thân thiện với môi trường cho việc điều chế vật liệu oxit từ tính kích thước nano, đồng thời chỉ ra các hạn chế về pha tạp $\text{NaCl}$ cần tiếp tục hoàn thiện trong các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Vật liệu nano ferrite spinel (SFN) đặc biệt được quan tâm nhờ các đặc tính độc đáo và các ứng dụng đầy tiềm năng của chúng như chất xúc tác, cảm biến khí, pin lithium có thể sạc lại, hệ thống lưu trữ thông tin, chất lỏng từ tính, chất hấp thụ vi sóng, y tế, … [1]–[5]. Những hiểu biết cơ bản về hóa học tinh thể và lộ trình tổng hợp vật liệu vô cùng quan trọng vì với mỗi phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ đem lại những tính chất lí hóa của vật liệu khác nhau, từ đó phát triển những tính chất mong muốn thông qua việc lựa chọn phương pháp tổng hợp. Với công thức phân tử chung là MFe2O4 (trong đó M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu và Zn), phần lớn các SF thể hiện tính chất siêu thuận từ (SPM) ở kích thước nano đường kính ≤ 20 nm [1]–[4], [6]– [8].

Tùy vào ái lực giữa giữa các nguyên tử, bán kính ion của các cation kim loại, phương pháp tổng hợp, … mà các cation kim loại sẽ phân bố ở những vị trí khác nhau trong mạng tinh thể dẫn đến những hình thái có sự khác nhau. Với SFN thì có sự tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các đặc điểm hình thái, vì vậy hoạt tính xúc tác của vật liệu SFN cũng phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp [1]–[4], [6]–[8]. Các đặc tính cấu trúc, từ tính, điện tử và quang học của SFN được cải thiện đáng kể ở kích thước nano, khi có sự giảm kích thước tinh thể và tăng diện tích bề mặt. Kích thước và hình dạng của các SF ảnh hưởng đến các đặc tính vật lý và hóa học của chúng, vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp SF để đạt các đặc tính hình thái mong muốn.

Trong thập kỉ qua, nhiều phương pháp tổng hợp SF đã được đề cập và báo cáo, nhưng mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Do đó, lựa phương pháp tổng hợp SF sử dụng các nguyên liệu ít độc hại, có giá thành thấp trên thị trường cần được quan tâm chú ý nhiều hơn. Cấu trúc tinh thể của Spinel Ferrites Trong nhóm các loại vật liệu từ tính thì vật liệu SFN thu hút được sự quan tâm đặc biệt nhờ các tính chất đáng chú ý như từ tính, xúc tác, tính chất quang học và điện [1]. Vật liệu SF là một nhóm các hợp chất có công thức chung là MFe2O4 (trong đó M= Zn2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,.

Cấu trúc tinh thể của spinel ferrite. Cấu trúc spinel có công thức chung là AB2O4, trong đó các cation A và B chiếm các vị trí mạng tinh thể tứ diện và bát diện. Cấu trúc tinh thể có nhóm không gian Fd3m [1]. Ô đơn vị lập phương được tạo thành bởi 56 nguyên tử: 32 anion oxygen phân bố theo cấu trúc lập phương gần nhau và 24 cation chiếm 8 trong số 64 vị trí tứ diện (vị trí A) và 16 trong số 32 vị trí bát diện (vị trí B).

Do đó, ô chứa tám đơn vị công thức (Z = 8) tương ứng với (Me82+ )A Me16 3+  ( O32 2- ). Các ion kim loại hóa trị hai thường ở vị trí B là Co, Fe, Ni, Cr và B O các ion thường ở vị trí A là Mn, Zn. Hóa học tinh thể của spinel có công thức chung ( Me1-x 2+ x )A  Me x Fe 2-x  B O4 Fe3+  2+ 3+  , trong đó x là tham số nghịch đảo hoặc mức độ nghịch đảo, và phụ thuộc vào một số yếu tố như vị trí ưu tiên của các ion trong điều kiện về kích thước, hiệu ứng liên kết cộng hóa trị và năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE), thông số nghịch đảo của vật liệu nano ferrite thay đổi theo phương pháp tổng hợp. Trong cấu trúc lý tưởng (x = 0), các cation Me2+ tồn tại ở các vị trí A, và các cation Me3+ tồn tạo ở vị trí B.

Trong khi ở cấu trúc nghịch đảo (x = 1), một nửa các cation Me3+ được tìm thấy tại các vị trí A, do đó của tất cả các cation Me2+ tồn tại ở các vị trí bát diện. Spinels có thể tồn tại cấu trúc nghịch đảo một phần, được mô tả bằng tham số x, khi đó các cation Me3+ tồn tại ở một vài vị trí A. Để tồn tại các cation có kích thước lớn như Co, Cu, Mn, Mg, Ni và Zn, mạng tinh thể phải được mở rộng. Sự khác biệt trong sự mở rộng của các vị trí tứ diện và bát diện được đặc 2 trưng bởi một tham số gọi là tham số oxygen hoặc tham số anion (u).

Tham số oxygen (u) là đại lượng biểu thị sự chuyển động của ion O2- do sự thay thế của cation tại vị trí tứ diện A. Khi u tăng, các ion oxy di chuyển theo hướng tăng khoảng cách giữa các ion A và O (RA) trong khi khoảng cách giữa các ion B và O (RB) giảm xuống, và khi tham số u giảm, các ion O2- dịch chuyển làm cho RA giảm và RB tăng [39]. Đối với cấu trúc spinel lí tưởng, tham số u có giá trị khoảng 0,375 (u = 3/8). Thực tế, cấu trúc spinel có thể bị biến dạng và tham số u thường lớn hơn 0,375.

Hằng số mạng lý thuyết (ath), bán kính của các ion tại vị trí bát diện (rB), và bán kính của các ion tại vị trí tứ diện (rA) đối với hệ thống spinel được tính toán trên cơ sở phân bố cation [38]: 8  ath =  ( rA + RO ) + 3 ( rB + RO ) 3 3 5  rB = a  − u  − RO rA = a 3 ( u − 0,25) − RO 8  Trong đó RO là bán kính của ion oxygen O2- (1,38Å); rA và rB lần lượt là bán kính ion ở vị trí tứ diện (A) và bát diện (B); và u là tham số anion (u). Ví dụ, đối với hệ Zn1-xCoxFe2O4 [40], bán kính cation trung bình tại các vị trí tứ diện và bát diện, rA và rB, được tính theo phân bố cation sau: ( Zn Fe Co ) Co Fe 2+ 1− x 3+ x+y 2+ y A 2+ x −y 3+ 2− x − y B( )  O42− ( 0  x  1,0  y  0,21) O rA = C (ZnA2+ ).r (FeB3+ ) rB = 2 Trong đó C là nồng độ ion tại các vị trí tứ diện và bát diện; r( ZnA2+ ), r( Fe3A+ ), r( CoA2+ ) lần lượt là bán kính ion của các ion Zn2+ (0.58 Å) trong các vị trí tứ diện; và r ( CoB2+ ), r( Fe3A+ ) lần lượt là bán kính ion của các ion Co2+ (0.645 Å) tại các vị trí bát diện [2]. 3 Có thể thấy r(A) giảm trong khi r(B) tăng khi nồng độ Co2+ tăng. Thực tế là các ion Zn2+ (0.60 Å) có bán kính ion lớn hơn được thay thế bằng các ion Co2+ (0.

Một số ion Fe3+ (0.49 Å) di chuyển đến vị trí (A) do quá trình thay thế. Tuy nhiên, ở các vị trí (B), các ion Fe3+ có bán kính ion nhỏ được thay thế bằng các ion Co2+ có bán kính ion lớn hơn, do đó giá trị bán kính tại các vị trí bát diện sẽ tăng lên [3]. Sự phân bố cation giúp hiểu rõ hơn về tương tác từ tính trong các ferrite trong spinel, do tồn tại mối tương quan chặt chẽ giữa các tính chất từ và sự phân bố cation của SFN [4]. Ngoài ra, sự thay thế (pha tạp) của các ion kim loại đất hiếm (Sc3+, Dy3+, Sm3+, Gd3+,…) tại vị trí Fe3+ cũng ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính cấu trúc, vi cấu trúc, quang học, điện và từ trong cấu trúc nano [5], [6].

Tính chất từ và điện của SF đều phụ thuộc vào thành phần hóa học, phương pháp điều chế, kích thước hạt và sự phân bố cation trong cấu trúc tinh thể. Sự pha tạp của các ion không có tính từ như pha tạp kim loại chuyển tiếp/đất hiếm được nghiên cứu rộng rãi, sự hiện diện của các ion không thuận từ làm giảm tương tác từ và dẫn đến giảm từ trường siêu mịn [5]. Sự giảm hằng số mạng trong hệ SF có thể được giải thích bằng một số cơ chế: (i) giảm bán kính ion do cation pha tạp có bán kính ion nhỏ hơn so với cation; (ii) có thể có sự sắp xếp không theo trật tự của các ion Me2+ và Me3+ tại các vị trí ion tứ diện/bát diện, làm thay đổi từ tính vật liệu; (iii) một phần nhỏ các ion Me2+ chiếm giữ các vị trí bát diện làm cho các ion Me3+ phải di chuyển đến các vị trí tứ diện chống lại các vị trí ưu tiên hơn về mặt năng lượng của chúng [6]. Các phương pháp tổng hợp Spinel Ferrites.

Phương pháp microemulsion Phương pháp tổng hợp microemulsion hoạt động dựa trên sự phân tán của hai chất lỏng không tan hoặc rất ít tan vào nhau được ổn định bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, có tính đẳng hướng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động lực học. Ví dụ, sử dụng polyoxyethylene ethers làm chất hoạt động bề mặt không ion, n-hexane là pha dầu và n-butanol làm chất đồng hoạt động bề mặt [9]. Một trong những ưu điểm chính của phương pháp tổng hợp microemulsion là khả năng tổng hợp đa dạng SFN bằng cách thay đổi bản chất của chất hoạt động bề mặt, chất đồng hoạt động bề mặt, tỉ lệ nước/dầu (W/O) và điều kiện phản ứng [10]. Do đó, phương pháp này có khả năng kiểm soát kích thước của các hạt được hình thành, đây là một trong những ưu điểm chính của phương pháp [11].

Tổng hợp bằng phương pháp vi 4 nhũ tương thân thiện với môi trường và thuận lợi ở nhiệt độ thấp, tái sử dụng các chất hoạt động bề mặt trong một số quy trình tổng hợp và hơn nữa phương pháp này có khả năng sản xuất thương mại [12]. Tuy nhiên, nhược điểm là độ tinh thể của các SF tổng hợp còn kém, sử dụng lượng lớn dung môi gây lãng phí. Hai phase chính của phương pháp này là nước trong dầu (W/O) và dầu trong nước (O/W) [8]. Phương pháp sonochemical Ngày nay phương pháp sonochemical được sử dụng rộng rãi để tổng hợp SF nhờ vào khả năng dễ dàng kiểm soát các điều kiện phản ứng.

Phương pháp này làm cho hệ đồng nhất sự phân bố các hạt và kiểm soát được kích thước hạt tạo thành. Do đó, để đạt được đồng nhất và kích thước mong muốn, nhiệt độ và cường độ của sóng siêu âm là những yếu tố chính tác động trực tiếp đến kích thước hạt của SF.