CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Vật liệu nano ferrite spinel (SFN) đặc biệt được quan tâm nhờ các đặc tính độc đáo và các ứng dụng đầy tiềm năng của chúng như chất xúc tác, cảm biến khí, pin lithium có thể sạc lại, hệ thống lưu trữ thông tin, chất lỏng từ tính, chất hấp thụ vi sóng, y tế, … [1]–[5]. Những hiểu biết cơ bản về hóa học tinh thể và lộ trình tổng hợp vật liệu vô cùng quan trọng vì với mỗi phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ đem lại những tính chất lí hóa của vật liệu khác nhau, từ đó phát triển những tính chất mong muốn thông qua việc lựa chọn phương pháp tổng hợp. Với công thức phân tử chung là MFe2O4 (trong đó M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu và Zn), phần lớn các SF thể hiện tính chất siêu thuận từ (SPM) ở kích thước nano đường kính ≤ 20 nm [1]–[4], [6]– [8].
Tùy vào ái lực giữa giữa các nguyên tử, bán kính ion của các cation kim loại, phương pháp tổng hợp, … mà các cation kim loại sẽ phân bố ở những vị trí khác nhau trong mạng tinh thể dẫn đến những hình thái có sự khác nhau. Với SFN thì có sự tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các đặc điểm hình thái, vì vậy hoạt tính xúc tác của vật liệu SFN cũng phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp [1]–[4], [6]–[8]. Các đặc tính cấu trúc, từ tính, điện tử và quang học của SFN được cải thiện đáng kể ở kích thước nano, khi có sự giảm kích thước tinh thể và tăng diện tích bề mặt. Kích thước và hình dạng của các SF ảnh hưởng đến các đặc tính vật lý và hóa học của chúng, vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp SF để đạt các đặc tính hình thái mong muốn.
Trong thập kỉ qua, nhiều phương pháp tổng hợp SF đã được đề cập và báo cáo, nhưng mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Do đó, lựa phương pháp tổng hợp SF sử dụng các nguyên liệu ít độc hại, có giá thành thấp trên thị trường cần được quan tâm chú ý nhiều hơn. Cấu trúc tinh thể của Spinel Ferrites Trong nhóm các loại vật liệu từ tính thì vật liệu SFN thu hút được sự quan tâm đặc biệt nhờ các tính chất đáng chú ý như từ tính, xúc tác, tính chất quang học và điện [1]. Vật liệu SF là một nhóm các hợp chất có công thức chung là MFe2O4 (trong đó M= Zn2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,.
Cấu trúc tinh thể của spinel ferrite. Cấu trúc spinel có công thức chung là AB2O4, trong đó các cation A và B chiếm các vị trí mạng tinh thể tứ diện và bát diện. Cấu trúc tinh thể có nhóm không gian Fd3m [1]. Ô đơn vị lập phương được tạo thành bởi 56 nguyên tử: 32 anion oxygen phân bố theo cấu trúc lập phương gần nhau và 24 cation chiếm 8 trong số 64 vị trí tứ diện (vị trí A) và 16 trong số 32 vị trí bát diện (vị trí B).
Do đó, ô chứa tám đơn vị công thức (Z = 8) tương ứng với (Me82+ )A Me16 3+ ( O32 2- ). Các ion kim loại hóa trị hai thường ở vị trí B là Co, Fe, Ni, Cr và B O các ion thường ở vị trí A là Mn, Zn. Hóa học tinh thể của spinel có công thức chung ( Me1-x 2+ x )A Me x Fe 2-x B O4 Fe3+ 2+ 3+ , trong đó x là tham số nghịch đảo hoặc mức độ nghịch đảo, và phụ thuộc vào một số yếu tố như vị trí ưu tiên của các ion trong điều kiện về kích thước, hiệu ứng liên kết cộng hóa trị và năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE), thông số nghịch đảo của vật liệu nano ferrite thay đổi theo phương pháp tổng hợp. Trong cấu trúc lý tưởng (x = 0), các cation Me2+ tồn tại ở các vị trí A, và các cation Me3+ tồn tạo ở vị trí B.
Trong khi ở cấu trúc nghịch đảo (x = 1), một nửa các cation Me3+ được tìm thấy tại các vị trí A, do đó của tất cả các cation Me2+ tồn tại ở các vị trí bát diện. Spinels có thể tồn tại cấu trúc nghịch đảo một phần, được mô tả bằng tham số x, khi đó các cation Me3+ tồn tại ở một vài vị trí A. Để tồn tại các cation có kích thước lớn như Co, Cu, Mn, Mg, Ni và Zn, mạng tinh thể phải được mở rộng. Sự khác biệt trong sự mở rộng của các vị trí tứ diện và bát diện được đặc 2 trưng bởi một tham số gọi là tham số oxygen hoặc tham số anion (u).
Tham số oxygen (u) là đại lượng biểu thị sự chuyển động của ion O2- do sự thay thế của cation tại vị trí tứ diện A. Khi u tăng, các ion oxy di chuyển theo hướng tăng khoảng cách giữa các ion A và O (RA) trong khi khoảng cách giữa các ion B và O (RB) giảm xuống, và khi tham số u giảm, các ion O2- dịch chuyển làm cho RA giảm và RB tăng [39]. Đối với cấu trúc spinel lí tưởng, tham số u có giá trị khoảng 0,375 (u = 3/8). Thực tế, cấu trúc spinel có thể bị biến dạng và tham số u thường lớn hơn 0,375.
Hằng số mạng lý thuyết (ath), bán kính của các ion tại vị trí bát diện (rB), và bán kính của các ion tại vị trí tứ diện (rA) đối với hệ thống spinel được tính toán trên cơ sở phân bố cation [38]: 8 ath = ( rA + RO ) + 3 ( rB + RO ) 3 3 5 rB = a − u − RO rA = a 3 ( u − 0,25) − RO 8 Trong đó RO là bán kính của ion oxygen O2- (1,38Å); rA và rB lần lượt là bán kính ion ở vị trí tứ diện (A) và bát diện (B); và u là tham số anion (u). Ví dụ, đối với hệ Zn1-xCoxFe2O4 [40], bán kính cation trung bình tại các vị trí tứ diện và bát diện, rA và rB, được tính theo phân bố cation sau: ( Zn Fe Co ) Co Fe 2+ 1− x 3+ x+y 2+ y A 2+ x −y 3+ 2− x − y B( ) O42− ( 0 x 1,0 y 0,21) O rA = C (ZnA2+ ).r (FeB3+ ) rB = 2 Trong đó C là nồng độ ion tại các vị trí tứ diện và bát diện; r( ZnA2+ ), r( Fe3A+ ), r( CoA2+ ) lần lượt là bán kính ion của các ion Zn2+ (0.58 Å) trong các vị trí tứ diện; và r ( CoB2+ ), r( Fe3A+ ) lần lượt là bán kính ion của các ion Co2+ (0.645 Å) tại các vị trí bát diện [2]. 3 Có thể thấy r(A) giảm trong khi r(B) tăng khi nồng độ Co2+ tăng. Thực tế là các ion Zn2+ (0.60 Å) có bán kính ion lớn hơn được thay thế bằng các ion Co2+ (0.
Một số ion Fe3+ (0.49 Å) di chuyển đến vị trí (A) do quá trình thay thế. Tuy nhiên, ở các vị trí (B), các ion Fe3+ có bán kính ion nhỏ được thay thế bằng các ion Co2+ có bán kính ion lớn hơn, do đó giá trị bán kính tại các vị trí bát diện sẽ tăng lên [3]. Sự phân bố cation giúp hiểu rõ hơn về tương tác từ tính trong các ferrite trong spinel, do tồn tại mối tương quan chặt chẽ giữa các tính chất từ và sự phân bố cation của SFN [4]. Ngoài ra, sự thay thế (pha tạp) của các ion kim loại đất hiếm (Sc3+, Dy3+, Sm3+, Gd3+,…) tại vị trí Fe3+ cũng ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính cấu trúc, vi cấu trúc, quang học, điện và từ trong cấu trúc nano [5], [6].
Tính chất từ và điện của SF đều phụ thuộc vào thành phần hóa học, phương pháp điều chế, kích thước hạt và sự phân bố cation trong cấu trúc tinh thể. Sự pha tạp của các ion không có tính từ như pha tạp kim loại chuyển tiếp/đất hiếm được nghiên cứu rộng rãi, sự hiện diện của các ion không thuận từ làm giảm tương tác từ và dẫn đến giảm từ trường siêu mịn [5]. Sự giảm hằng số mạng trong hệ SF có thể được giải thích bằng một số cơ chế: (i) giảm bán kính ion do cation pha tạp có bán kính ion nhỏ hơn so với cation; (ii) có thể có sự sắp xếp không theo trật tự của các ion Me2+ và Me3+ tại các vị trí ion tứ diện/bát diện, làm thay đổi từ tính vật liệu; (iii) một phần nhỏ các ion Me2+ chiếm giữ các vị trí bát diện làm cho các ion Me3+ phải di chuyển đến các vị trí tứ diện chống lại các vị trí ưu tiên hơn về mặt năng lượng của chúng [6]. Các phương pháp tổng hợp Spinel Ferrites.
Phương pháp microemulsion Phương pháp tổng hợp microemulsion hoạt động dựa trên sự phân tán của hai chất lỏng không tan hoặc rất ít tan vào nhau được ổn định bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, có tính đẳng hướng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động lực học. Ví dụ, sử dụng polyoxyethylene ethers làm chất hoạt động bề mặt không ion, n-hexane là pha dầu và n-butanol làm chất đồng hoạt động bề mặt [9]. Một trong những ưu điểm chính của phương pháp tổng hợp microemulsion là khả năng tổng hợp đa dạng SFN bằng cách thay đổi bản chất của chất hoạt động bề mặt, chất đồng hoạt động bề mặt, tỉ lệ nước/dầu (W/O) và điều kiện phản ứng [10]. Do đó, phương pháp này có khả năng kiểm soát kích thước của các hạt được hình thành, đây là một trong những ưu điểm chính của phương pháp [11].
Tổng hợp bằng phương pháp vi 4 nhũ tương thân thiện với môi trường và thuận lợi ở nhiệt độ thấp, tái sử dụng các chất hoạt động bề mặt trong một số quy trình tổng hợp và hơn nữa phương pháp này có khả năng sản xuất thương mại [12]. Tuy nhiên, nhược điểm là độ tinh thể của các SF tổng hợp còn kém, sử dụng lượng lớn dung môi gây lãng phí. Hai phase chính của phương pháp này là nước trong dầu (W/O) và dầu trong nước (O/W) [8]. Phương pháp sonochemical Ngày nay phương pháp sonochemical được sử dụng rộng rãi để tổng hợp SF nhờ vào khả năng dễ dàng kiểm soát các điều kiện phản ứng.
Phương pháp này làm cho hệ đồng nhất sự phân bố các hạt và kiểm soát được kích thước hạt tạo thành. Do đó, để đạt được đồng nhất và kích thước mong muốn, nhiệt độ và cường độ của sóng siêu âm là những yếu tố chính tác động trực tiếp đến kích thước hạt của SF.