Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu AgFe3O4-Gra-phene oxit và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu AgFe3O4-graphene oxit dạng khử và ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, mang lại tiềm năng mới cho công nghệ.

• Tác giả: Le Cao Nguyen
• Người hướng dẫn: Nguyen Duc Cuong
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu AgFe3O4-Graphene Oxit và Ứng Dụng Trong Hóa Học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• Trang phụ bìa
• Lời cam đoan
• Lời cảm ơn
• Danh mục các chữ viết tắt
• Danh mục các bảng
• Danh mục các hình
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene
• 1.2. Tổng hợp graphene
• 1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods)
• 1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods)
• 1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử
• 1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit
• 1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử
• 1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag
• 1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene
• 1.4.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit
• 1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene
• 1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí
• 1.5.1. Cơ chế cảm biến khí
• 1.5.2. Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí
• 1.5.3. Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí
• 2. CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Mục đích nghiên cứu
• 2.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
• 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 2.3.4. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
• 2.3.5. Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM)
• 2.3.6. Hệ đo độ nhạy khí
• 2.4. Tổng hợp graphene oxit
• 2.5. Tổng hợp graphene oxit dạng khử
• 2.6. Tổng hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử
• 2.7. Biến tính Fe3O4-rGO bằng nano bạc
• 2.8. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí
• 2.8.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến
• 2.8.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4-graphene dạng khử
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp GO và rGO
• 3.2. Tổng hợp Fe3O4-rGO nanocomposit
• 3.3. Tổng hợp Ag-Fe3O4-rGO nanocomposit
• 3.4. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano từ Fe3O4-rGO ứng dụng trong cảm biến khí
• 3.4.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.4.2. Tính chất nhạy khí
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu AgFe3O4 và graphene oxide

Vật liệu AgFe3O4 và graphene oxide (GO) đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu vật liệu nano. AgFe3O4 là một hợp chất từ sắt và bạc, nổi bật với tính chất từ tính và khả năng hấp thụ ánh sáng. Graphene oxide là một dạng của graphene, có cấu trúc hai chiều với các nhóm chức chứa oxy, giúp tăng cường khả năng tương tác với các chất khác. Việc tổng hợp vật liệu AgFe3O4-GO không chỉ tạo ra một vật liệu mới mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong hóa học và công nghệ. Theo nghiên cứu, việc kết hợp hai loại vật liệu này có thể cải thiện đáng kể tính chất điện từ và khả năng hấp phụ, từ đó nâng cao hiệu suất trong các ứng dụng như cảm biến và xử lý nước.

II. Phương pháp tổng hợp vật liệu AgFe3O4 GO

Phương pháp tổng hợp vật liệu AgFe3O4-GO thường được thực hiện qua các bước như tổng hợp AgFe3O4 từ các tiền chất sắt và bạc, sau đó kết hợp với graphene oxide. Các phương pháp như phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hóa học thường được sử dụng để tạo ra vật liệu composite. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ giữa AgFe3O4 và GO có thể ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu cuối cùng. Việc sử dụng các phương pháp như quang phổ hồng ngoại (FTIR) và kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) giúp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp. Điều này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực hóa học.

III. Tính chất và ứng dụng của vật liệu AgFe3O4 GO

Vật liệu AgFe3O4-GO có nhiều tính chất nổi bật như tính dẫn điện, khả năng hấp phụ và tính từ tính. Những tính chất này làm cho nó trở thành một ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong hóa học và công nghệ nano. Cụ thể, vật liệu này có thể được sử dụng trong các cảm biến khí, nơi mà khả năng nhạy cảm với các chất khí như CO, NH3 được cải thiện. Ngoài ra, AgFe3O4-GO cũng cho thấy tiềm năng trong việc xử lý nước thải, nhờ vào khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu này có thể hấp phụ hiệu quả các ion kim loại nặng, từ đó giúp làm sạch môi trường nước.

IV. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu AgFe3O4-GO đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu nano. Việc tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn mang lại giá trị thực tiễn cao. Các ứng dụng trong hóa học và công nghệ như cảm biến, xử lý nước và các ứng dụng trong y học đang được nghiên cứu sâu hơn. Tương lai của vật liệu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp mới cho các vấn đề môi trường và công nghệ hiện đại.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu nano hai chiều sở hữu diện tích bề mặt lý thuyết lên tới 2630 mét vuông trên một gam cùng độ dẫn nhiệt vượt trội xấp xỉ 5000 W/m.K đang tạo ra bước ngoặt lớn trong khoa học vật liệu hiện đại. Tuy nhiên, việc ứng dụng graphene nguyên bản gặp nhiều rào cản do xu hướng dễ kết tụ, chi phí tổng hợp cao và khó khăn trong việc thu hồi sau quá trình xử lý môi trường. Bên cạnh đó, các cảm biến khí oxit bán dẫn truyền thống thường đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao và độ chọn lọc chưa tối ưu khi phát hiện các hợp chất khí dễ bay hơi.

Luận văn tập trung giải quyết bài toán biến tính bề mặt và tích hợp đa chức năng thông qua việc tổng hợp thành công hệ vật liệu nanocomposite Ag-Fe3O4-rGO và oxit sắt từ trên nền graphene oxit dạng khử. Mục tiêu cốt lõi là tạo ra cấu trúc lai hóa sở hữu khả năng phân tán cao, từ tính mạnh để dễ dàng thu hồi, đồng thời chế tạo màng oxit sắt cấu trúc nano định hướng ứng dụng làm cảm biến khí nhạy với ethanol, CO, H2 và NH3.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, phối hợp cùng các phòng thí nghiệm chuyên sâu tại Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong giai đoạn năm 2015 đến năm 2016.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện rõ qua các chỉ số cấu trúc: vật liệu graphene oxit ban đầu đạt diện tích bề mặt 228.45 mét vuông trên một gam với tổng thể tích mao quản 1.07 cm3/g; sau khi khử hóa bằng tác nhân xanh axit ascorbic, diện tích mao quản trung bình đạt 193.36 mét vuông trên một gam. Đặc biệt, màng cảm biến chuyển hóa từ tiền chất nanocomposite thể hiện độ hồi đáp vượt trội đối với khí ethanol ở nồng độ 100 ppm tại 400 °C, mở ra hướng đi triển vọng cho công nghệ chế tạo cảm biến môi trường hiệu năng cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc carbon hai chiều và cơ chế hóa học bề mặt của vật liệu nano lai hóa. Phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để chuyển hóa mạng tinh thể graphit ba chiều thành các phiến graphene oxit đơn lớp chứa các nhóm chức oxy phân cực như hydroxyl, carboxyl và epoxy. Quá trình khử hóa tiếp theo loại bỏ có chọn lọc các nhóm chức này để tái lập một phần hệ liên hợp điện tử pi, hình thành graphene oxit dạng khử.

Cơ chế cảm biến khí của oxit bán dẫn loại n dựa trên hiện tượng hấp phụ và tương tác điện tích bề mặt. Khi nung nóng trong không khí ở dải nhiệt độ từ 200 °C đến 450 °C, các phân tử oxy bị hấp phụ hóa học và bẫy điện tử tự do từ vùng dẫn của oxit bán dẫn, tạo thành các ion oxy bề mặt. Quá trình này hình thành nên một vùng nghèo điện tích khiến điện trở màng tăng cao. Khi tiếp xúc với các khí khử như ethanol hoặc CO, phân tử khí phản ứng với các ion oxy và giải phóng điện tử trở lại vùng dẫn, làm suy giảm bề dày vùng nghèo và dẫn tới sự sụt giảm điện trở đo được.

Nghiên cứu tích hợp các khái niệm then chốt:

• Graphene oxit dạng khử: vật liệu nền carbon hai chiều dẫn điện tốt với diện tích bề mặt mở rộng.
• Hạt nano từ tính Fe3O4: oxit sắt mang cấu trúc spinel đảo giúp vật liệu đạt tính chất siêu thuận từ.
• Hiệu ứng đồng vận: sự tương tác hỗ trợ lẫn nhau giữa hạt nano kim loại quý bạc, oxit sắt và phiến carbon giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và truyền dẫn điện tích.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình khảo sát 5 hệ mẫu tỷ lệ khử hóa giữa graphene oxit và axit ascorbic từ 1:1 đến 1:5, cùng 3 hệ mẫu tổng hợp Fe3O4-rGO với tỷ lệ khối lượng muối sắt biến thiên từ 1:0.25 đến 1:15. Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm dựa trên nguyên tắc kiểm soát biến số đơn lẻ đối với nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ phòng, 60 °C và 90 °C.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích nhằm giải đoán chính xác cấu trúc:

• Nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ Cu-Kalpha bước sóng 1.5406 Angstrom, hoạt động ở điện áp 40 kV và dòng điện 40 mA, giúp xác định pha tinh thể của Fe3O4 và alpha-Fe2O3.
• Kính hiển vi điện tử quét SEM và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ghi nhận hình thái và kích thước hạt nano trong khoảng 20 đến 50 nm.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier đo trong vùng số sóng 400 đến 4000 cm-1 để kiểm chứng sự suy giảm của các nhóm chức oxy.
• Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở 77 K theo mô hình BET xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
• Từ kế mẫu rung đo đường cong từ trễ nhằm đánh giá độ bão hòa từ.
• Hệ đo nhạy khí chuyên dụng tích hợp đồng hồ đo điện trở Keithley 2700 và 5 bộ điều khiển lưu lượng khối MFC, vận hành qua phần mềm VEE Pro trong dải nhiệt độ từ 200 °C đến 450 °C suốt giai đoạn hoàn thiện năm 2016.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu đã ghi nhận 4 phát hiện thực nghiệm quan trọng mang tính hệ thống:

Thứ nhất, phản ứng khử hóa graphene oxit bằng axit ascorbic đạt hiệu quả tối ưu ở tỷ lệ khối lượng 1:1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pic đặc trưng tại góc 2-theta bằng 12 độ của graphene oxit biến mất hoàn toàn, thay thế bằng pic nhiễu xạ rộng tại 25 độ của graphene oxit dạng khử. Diện tích bề mặt BET của graphene oxit giảm nhẹ từ 228.45 m2/g xuống 193.36 m2/g do sự loại bỏ các nhóm cản trở không gian, trong khi thể tích mao quản đạt 0.32 cm3/g với kích thước mao quản trung bình thu hẹp còn 6.55 nm so với mức 18.72 nm ban đầu.

Thứ hai, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với kích thước đồng đều khoảng 20 đến 50 nm đã được cố định thành công trên các phiến carbon thông qua phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng. Các mẫu giàu hàm lượng sắt như rG1F10 và rG1F15 thể hiện từ tính mạnh mẽ, cho phép tách và thu hồi hoàn toàn khỏi dung dịch nước trong thời gian dưới 1 phút bằng nam châm đất hiếm thông thường.

Thứ ba, hạt nano bạc kích thước xấp xỉ 25 nm được gắn kết đồng thời lên khung Fe3O4-rGO nhờ phản ứng khử ion Ag+ bằng natri borohydride kết hợp chất bảo vệ natri citrat ở nhiệt độ 70 °C, tạo nên hệ vật liệu đa chức năng ba thành phần Ag-Fe3O4-rGO.

Thứ tư, cảm biến màng mỏng alpha-Fe2O3 tạo thành từ quá trình nung xử lý nhiệt Fe3O4-rGO trên điện cực vi dải bạch kim thể hiện độ hồi đáp khí vượt bậc. Cảm biến đạt độ đáp ứng cực đại đối với hơi cồn ethanol ở nhiệt độ 400 °C tại nồng độ 100 ppm, vượt trội hơn so với các khí CO, H2 và NH3. Thử nghiệm lặp lại qua 9 chu kỳ đo liên tiếp chứng minh tín hiệu điện trở có độ lặp lại hoàn hảo và không bị trôi điểm không.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hình thành nano Fe3O4 trên bề mặt carbon được giải thích thông qua sự tương tác tĩnh điện giữa ion sắt và các nhóm chức oxy còn sót lại trên phiến graphene oxit dạng khử. Các nhóm chức này đóng vai trò như các tâm mầm tinh thể định hướng quá trình tạo hạt nano tại chỗ. Sự kết hợp này triệt tiêu hiện tượng kết tụ tự nhiên của các tấm graphene nhờ sự chèn giữa của các hạt oxit vô cơ.

Trên các đồ thị biểu diễn đường cong dòng điện và độ hồi đáp theo thời gian, dữ liệu phản ánh rõ nét tốc độ bắt giữ và giải phóng khí. Quá trình xử lý nhiệt với tốc độ nâng nhiệt chậm 2 °C/phút trong thời gian lưu nhiệt 5 giờ đã chuyển hóa hoàn toàn Fe3O4 thành pha hematite alpha-Fe2O3 bán dẫn loại n bền vững, đồng thời loại bỏ khung carbon để tạo ra cấu trúc oxit xốp tổ ong.

So sánh với các nghiên cứu chế tạo cảm biến từ hạt nano Fe2O3 thương mại hoặc từ chitosan, cấu trúc xốp kế thừa từ nền phiến carbon cung cấp diện tích tiếp xúc khí cao hơn và mạng lưới kênh dẫn khí thông thoáng. Điều này làm gia tăng mật độ các ion oxy bề mặt, rút ngắn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đạt mức 90% biên độ tín hiệu chỉ trong vài chục giây khi tiếp xúc với dòng khí ethanol 100 ppm.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị và định hướng ứng dụng thực tế:

Thứ nhất, tối ưu hóa quy trình tổng hợp xanh thông qua việc thay thế hoàn toàn các chất khử vô cơ mạnh bằng chiết xuất thực vật sinh học trong phản ứng tạo nano bạc, hướng tới mục tiêu giảm 30% chi phí xử lý hóa chất độc hại trong vòng 12 tháng tới. Hoạt động này cần được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu thuộc các phòng thí nghiệm hóa học vật liệu tiên tiến.

Thứ hai, hạ thấp nhiệt độ làm việc của cảm biến khí từ mức 400 °C hiện tại xuống dưới 200 °C bằng giải pháp biến tính trực tiếp các hạt nano kim loại quý như Ag hoặc Pt lên bề mặt màng oxit sắt, nhằm cắt giảm 45% năng lượng tiêu thụ cho bộ gia nhiệt vi cơ điện tử. Nhiệm vụ này giao cho các kỹ sư thuộc trung tâm nghiên cứu và phát triển linh kiện bán dẫn triển khai trong thời gian 18 tháng.

Thứ ba, mở rộng quy mô sản xuất thử nghiệm màng cảm biến nano trên đế vi mạch silic chuẩn công nghiệp, thiết lập giới hạn phát hiện hơi cồn dưới 10 ppm phục vụ tích hợp vào thiết bị đo nồng độ cồn cá nhân trong khung thời gian 24 tháng, chủ trì bởi các doanh nghiệp sản xuất thiết bị đo lường phối hợp cùng viện nghiên cứu.

Thứ tư, ứng dụng vật liệu nanocomposite Ag-Fe3O4-rGO vào xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm và hóa chất bảo vệ thực vật, hướng tới hiệu suất hấp phụ và phân hủy quang xúc tác đạt trên 90% cùng khả năng tái sử dụng ít nhất 5 chu kỳ liên tiếp trong vòng 12 tháng dưới sự bảo trợ của các cơ quan quản lý môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu này mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng chính:

Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý và Khoa học Vật liệu có thể sử dụng luận văn như một tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp vật liệu nano lai hóa carbon kết hợp oxit kim loại, cũng như phương pháp giải đoán dữ liệu phân tích hiện đại.

Kỹ sư thiết kế cảm biến và vi cơ điện tử MEMS có thể ứng dụng các thông số chế tạo màng oxit bán dẫn trên điện cực in lưới bạch kim và quy trình lưu nhiệt ổn định cấu trúc để nâng cao độ nhạy của linh kiện đo khí.

Chuyên gia và kỹ sư công nghệ môi trường tìm thấy giải pháp tối ưu trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ từ tính có khả năng thu hồi nhanh dưới 1 phút bằng từ trường ngoài, phục vụ xử lý triệt để kim loại nặng và phẩm màu hữu cơ trong nước thải.

Các nhà quản lý kỹ thuật tại các doanh nghiệp sản xuất thiết bị an toàn lao động và y tế có thể tham khảo mô hình cảm biến khí chọn lọc để phát triển các thiết bị cầm tay cảnh báo rò rỉ khí độc hại CO, H2 và kiểm soát nồng độ cồn giao thông.

Câu hỏi thường gặp

Axit ascorbic mang lại ưu điểm gì vượt trội so với hydrazine khi khử hóa graphene oxit? Axit ascorbic là hợp chất sinh học thân thiện với môi trường, không gây độc hại cho người thao tác và môi trường xung quanh. Quá trình khử bằng axit ascorbic ở tỷ lệ 1:1.5 diễn ra êm dịu, giúp bảo toàn cấu trúc phiến carbon phẳng mà không gây đứt gãy mạnh như khi sử dụng các chất khử mạnh vô cơ.

Tỷ lệ muối sắt nào đem lại khả năng phân tán và từ tính tối ưu nhất cho vật liệu? Tỷ lệ muối sắt ở các mẫu rG1F10 và rG1F15 cung cấp mật độ hạt nano Fe3O4 phủ kín bề mặt tấm rGO với kích thước 20 đến 50 nm. Hàm lượng này giúp vật liệu đạt độ bão hòa từ cao, hỗ trợ thu hồi hoàn toàn bằng nam châm ngoài chỉ trong vòng dưới 1 phút thực nghiệm.

Tại sao cảm biến màng alpha-Fe2O3 lại đạt độ nhạy tối ưu với ethanol ở nhiệt độ 400 °C? Tại 400 °C, các phân tử oxy trên bề mặt oxit bán dẫn bị ion hóa mạnh mẽ thành các dạng ion hoạt tính cao. Nhiệt độ này cung cấp đủ năng lượng hoạt hóa để phản ứng oxi hóa hơi cồn ethanol diễn ra tức thì, dẫn tới sự thay đổi điện trở đột ngột và tối đa hóa độ hồi đáp của cảm biến.

Vật liệu ba thành phần Ag-Fe3O4-rGO có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực nào khác? Hệ vật liệu này sở hữu tiềm năng rất lớn trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý nước ô nhiễm dưới ánh sáng mặt trời. Sự hiện diện của nano bạc kích thước 25 nm tạo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, kết hợp với phiến rGO dẫn truyền điện tử và Fe3O4 giúp thu hồi vật liệu nhanh chóng sau phản ứng.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu biến đổi như thế nào sau quá trình khử hóa? Theo kết quả đo BET đẳng nhiệt nitơ ở 77 K, diện tích bề mặt riêng giảm từ 228.45 m2/g ở graphene oxit xuống 193.36 m2/g ở graphene oxit dạng khử. Nguyên nhân do các nhóm chức oxy bị loại bỏ làm các phiến carbon xếp gần nhau hơn, khiến đường kính mao quản trung bình thu hẹp từ 18.72 nm xuống còn 6.55 nm.

Kết luận

• Tổng hợp thành công graphene oxit chất lượng cao theo phương pháp Hummers cải tiến và khử hóa hiệu quả bằng tác nhân xanh axit ascorbic ở tỷ lệ tối ưu 1:1.5.
• Cố định thành công các hạt nano Fe3O4 kích thước 20 đến 50 nm và nano Ag kích thước 25 nm phân tán đồng đều trên phiến carbon, tạo hệ composite có khả năng tách từ trường dưới 1 phút.
• Chuyển hóa thành công màng tiền chất thành oxit bán dẫn hematite alpha-Fe2O3 cấu trúc nano xốp trên điện cực vi dải bạch kim.
• Màng cảm biến đạt độ nhạy cao vượt trội với khí ethanol ở nồng độ 100 ppm tại 400 °C, duy trì độ ổn định qua 9 chu kỳ đo lặp lại liên tiếp.
• Khẳng định giá trị thực tiễn to lớn của vật liệu lai hóa trong công nghệ quan trắc môi trường và phát hiện khí độc hại.

Công trình đã đóng góp một quy trình chế tạo vật liệu nano đa chức năng có độ lặp lại cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Lộ trình tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới cần tập trung tích hợp màng vật liệu vào các vi mạch cảm biến không dây thế hệ mới. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ hãy chủ động kết nối để tiếp nhận chuyển giao quy trình, thúc đẩy thương mại hóa các dòng thiết bị cảm biến khí thông minh phục vụ đời sống.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1. Cấu trúc và tính chất của graphene Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ. ong hai chiều (2D) [25].

Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất và vật liệu cứng nhất hiện nay. Có thể coi graphene là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu eacbon khác như: graphit là graphene được gắng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống nano chính là graphene được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon hình cầu fullerene Cạo chính là graphene vo tròn 0 chiều (0D) (xem hình 1.1) [5], [20] Graphene sắn trúc 2D. > Carbon nanotube, Graphite, Fullerene, cu trúc ID sấu trie 3D sắn trie OD Hinb 1. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu.

eacbon khác (0D, 1D, và 3D) Đến năm 2004, bằng thực nghiệm, hai nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov va Andre Geim thuộc Trường Đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự. tổn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó [17] 'Về mặt tinh chat, graphene có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 Wm'`Kˆ”), độ linh động của electron. Graphene có độ bền gấp khoảng 200 lần và độ cứng gấp khoảng 5 lần thép.

Hơn nữa, các electron đi qua. graphene hau nhu không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt, điện trở thấp hơn điện trở. của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Với tính chất khác.

thường như vậy, graphene có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [32], thống kê lại ở bang 1. Tinh chit vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng [32] Tinh chất Giái trị “Chiêu dài liên kết C-C (nm) 0.142 Mật độ (mg/m)) 077 Điện tích bê mặt lý thuyết (m”/g) 2630 Modum dang hoi 1100 Do cứng 125 Điện tro (em7Vs) 200000 Độ dân điện (W/m. Tổng hgp graphene Tổng quát, có hai nhóm phương pháp điều chế graphene.

Nhóm phương pháp di tir dưới lên (bottom-up methods) Thực hiện tổng hợp graphene đi từ nguyên tử hoặc phân tử nhờ các phản ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphene có tính chất gần giống. graphene nguyên gốc. Điển hình của nhóm này là phương pháp phản ứng lắng, đọng pha hơi hóa học (CVD) trên bề mặt kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphene với nguồn cacbon là khí hydrocacbon CHạ, C;H;, C;H,, CạHụ, ở nhiệt độ 1000 °C [37] Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trén bé mat đơn tỉnh thể S¡C ở nhiệt độ 1300 °C trong chân không cao. Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphene dang mang mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp.

graphene tao ra nhưng hạn chế vẻ số lượng và độ lớn của lớp graphene, ngoài ra c phải có vật liệu nền để mang graphene trên đó nên không thể có sản phẩm từng tắm sraphene độc lập [5] 1. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) Tir graphit (vat liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D), tách ra những tắm. eraphene có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hình nhất của phương pháp này là phương pháp tách graphene nhờ băng keo trong suốt của Novoselov và đồng, nghiệp.

Sản phẩm thu được là các tắm mỏng graphene có chất lượng hoàn hảo và graphene này được gọi là graphene nguyên gốc (pristine graphene). Tuy nhiên, phương pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, giá thành cao vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng thực tế [Š]. Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như. DMF hay NMP dui téc dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphene riêng rẽ, tuy nhiên hiệu suắt thấp, chất lượng không cao.

Phương pháp sử dụng rộng ri nhất hiện nay là phương pháp tách graphene. từ graphit bằng phương pháp hóa học. Vào năm 1859, Brodie va Staudenmaier sit dụng KCIO; và HNO; để oxi hóa graphit, tuy nhiên lại gây độc và nguy hiểm trong, quá trình điều chế. Đối với phương pháp Hummers, sử dụng KMnO, và H;SO, là chất oxi hóa, phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong quá trình tông hợp.

graphene dạng khử [ 13]. Một phương pháp oxi hóa graphit khác nữa là sử dụng chất oxi hóa khử theo nghiên cứu của Jones (H;CrO/H;SO,) [17], [20], Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến tính nhằm làm yếu lực lién két Van der Waals giữa các lớp graphit, sau đó nhờ lực khuấy trộn hay siêu âm phá vỡ các liên kết yếu này tạo thành các lớp riêng biệt Chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện 2 thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa để dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm. chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau.

Hạn chế của phương pháp tách graphene từ graphit bằng phương pháp hóa học so với phương pháp tổng hợp CVD và cpitalxial là khó có thể kiểm tra được lớp graphene một cách tuyệt đối và chất lượng của graphene thu được không bằng. graphene nguyén gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphene, tạo ra các khuyết tật nhất định. Graphene oxit va graphene oxit dang khir 1. Cấu trúc của graphene oxit Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene.

bing phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi hóa và axit mạnh. Để oxi hóa graphit, người ta thường sử dụng phương pháp. Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. trình oxi hóa graphit nhờ tác nhân KMnO, và H;SO, đậm đặc, nhằm tạo các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt cũng như làm gãy liên kết giữa các lớp graphit, phân tán trong các dung môi phân cực sẽ thu được graphene oxit [17].

Các nhóm chức chứa. oxi phổ biến nhất trên GO là hydroxyl, carboxyl, epoxi, xeton,. Các đơn lớp GO được chuyển thành graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức này. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt.

Trong phương pháp hóa học, sử dụng các chất phản ứng như: axit ascorbic [26], hidrazin [20], [I8], [24], natri bohidrua (NaBH,) [17], dimetyl hidrazin [17]. các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxit để loại bỏ oxi Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 1 100 °C) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí. Ar, Hạ, Nạ. với nhiệt độ có thể thấp hơn (~800 °C).

Ngoài ra, còn có các phương, pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp. Hình ảnh mình họa màng graphene oxit [17] Quá trình khử hóa không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức, điều này có nghĩa là không tạo ra được tắm graphene hoàn chỉnh mà chỉ có thể tạo ra được vật liệu ít nhóm chức hơn so với GO, vật liệu này được gọi là graphene oxit dang khử - ;O [13]. rGO edn đươc gọi là graphene mang nhóm chức. Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tổn tại khuyết điểm đó là các màng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng cho lớp graphene oxit dạng khử thu được.

Quá trình khử hóa GO tạo thành rGO có tính chất gần nhất với graphene nguyên gốc được xem là mục đích cuối cùng của phương. pháp hóa học tổng hợp vật liệu graphene. Trong thực tế, khi cần sử dụng graphene. thì chỉ có phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản nhất qua hai giai đoạn: tạo thành GO từ graphit và khử hóa GO thành rGO, Phương pháp Hummers có thể sử dụng kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau để tổng hợp được vật liệu với hiệu suất cao nhất, phương pháp này được.

goi là phương pháp Hummers cải tiến. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp Hummers cải tiến nhằm oxit hóa bột graphit. Chúng tôi tiến hành oxit hóa bằng cách sử dụng hỗn hợp KMnO;, H;SO, 98% và tỉnh thể NaNO;. 'Việc sử dụng thêm NaNO; sẽ thu được lượng sản phẩm nhiều hơn vả các mảng của.

'GO có kích thước lớn hơn. Điều này được giải thích là do khi có mặt NaNO,, môi trường phản ứng sẽ là môi trường của axit HNO;, kết hợp với H;SO sẽ tạo thành hỗn hợp oxi hóa mạnh hơn so với trường hợp không có NaNO; Mặt khác, do NaNO; chỉ tạo môi trường HNO,, nên sẽ hạn chế quá trình oxi hóa phá hủy các mảng GO tạo thành [13] 14 Đối vơi quá trình khử hóa GO, chúng tôi chọn tác nhân là axit ascorbic, đây là tác nhân khử trong điều kiện êm dịu, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu [17], [26] 1. Tinh chất của graphene oxit và graphene oxit dang khử: Graphene oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như C-OH, -COOH, -. Các nhóm chức nảy có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử dung môi phân cực.

Dreyer và cộng sự [13] đã thí nghiệm thời gian tồn tại của dung, dịch GO như hình 1.4, ¿2Ì Ii1itjii3lbpiili Hình 1. Thí nghiệm sự hòa tan ciia GO trong nước và 13 dung mdi hữu cơ [13] Graphene oxit và graphene oxit dạng khử do quá trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt làm phá vỡ các mạng lưới liên kết sp” giữa các nguyên tử C-C, khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc bị gián đoạn so với eraphit và graphene nguyên mẫu. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử có diện tích bề mặt lớn cũng như khả năng phân tán tốt trong nhiều dung môi nên có tiềm năng làm chất nền để tổng. hợp một số vật liệu mới.

Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe;O, va Ag 1. Tổng hợp Fe;O,-graphene Quá trình đưa Fe;O, lên bề mặt graphene có thể được thực hiện theo nhiều con đường khác nhau.