CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1. Cấu trúc và tính chất của graphene Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ. ong hai chiều (2D) [25].
Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất và vật liệu cứng nhất hiện nay. Có thể coi graphene là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu eacbon khác như: graphit là graphene được gắng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống nano chính là graphene được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon hình cầu fullerene Cạo chính là graphene vo tròn 0 chiều (0D) (xem hình 1.1) [5], [20] Graphene sắn trúc 2D. > Carbon nanotube, Graphite, Fullerene, cu trúc ID sấu trie 3D sắn trie OD Hinb 1. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu.
eacbon khác (0D, 1D, và 3D) Đến năm 2004, bằng thực nghiệm, hai nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov va Andre Geim thuộc Trường Đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự. tổn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó [17] 'Về mặt tinh chat, graphene có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 Wm'`Kˆ”), độ linh động của electron. Graphene có độ bền gấp khoảng 200 lần và độ cứng gấp khoảng 5 lần thép.
Hơn nữa, các electron đi qua. graphene hau nhu không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt, điện trở thấp hơn điện trở. của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Với tính chất khác.
thường như vậy, graphene có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [32], thống kê lại ở bang 1. Tinh chit vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng [32] Tinh chất Giái trị “Chiêu dài liên kết C-C (nm) 0.142 Mật độ (mg/m)) 077 Điện tích bê mặt lý thuyết (m”/g) 2630 Modum dang hoi 1100 Do cứng 125 Điện tro (em7Vs) 200000 Độ dân điện (W/m. Tổng hgp graphene Tổng quát, có hai nhóm phương pháp điều chế graphene.
Nhóm phương pháp di tir dưới lên (bottom-up methods) Thực hiện tổng hợp graphene đi từ nguyên tử hoặc phân tử nhờ các phản ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphene có tính chất gần giống. graphene nguyên gốc. Điển hình của nhóm này là phương pháp phản ứng lắng, đọng pha hơi hóa học (CVD) trên bề mặt kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphene với nguồn cacbon là khí hydrocacbon CHạ, C;H;, C;H,, CạHụ, ở nhiệt độ 1000 °C [37] Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trén bé mat đơn tỉnh thể S¡C ở nhiệt độ 1300 °C trong chân không cao. Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphene dang mang mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp.
graphene tao ra nhưng hạn chế vẻ số lượng và độ lớn của lớp graphene, ngoài ra c phải có vật liệu nền để mang graphene trên đó nên không thể có sản phẩm từng tắm sraphene độc lập [5] 1. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) Tir graphit (vat liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D), tách ra những tắm. eraphene có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hình nhất của phương pháp này là phương pháp tách graphene nhờ băng keo trong suốt của Novoselov và đồng, nghiệp.
Sản phẩm thu được là các tắm mỏng graphene có chất lượng hoàn hảo và graphene này được gọi là graphene nguyên gốc (pristine graphene). Tuy nhiên, phương pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, giá thành cao vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng thực tế [Š]. Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như. DMF hay NMP dui téc dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphene riêng rẽ, tuy nhiên hiệu suắt thấp, chất lượng không cao.
Phương pháp sử dụng rộng ri nhất hiện nay là phương pháp tách graphene. từ graphit bằng phương pháp hóa học. Vào năm 1859, Brodie va Staudenmaier sit dụng KCIO; và HNO; để oxi hóa graphit, tuy nhiên lại gây độc và nguy hiểm trong, quá trình điều chế. Đối với phương pháp Hummers, sử dụng KMnO, và H;SO, là chất oxi hóa, phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong quá trình tông hợp.
graphene dạng khử [ 13]. Một phương pháp oxi hóa graphit khác nữa là sử dụng chất oxi hóa khử theo nghiên cứu của Jones (H;CrO/H;SO,) [17], [20], Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến tính nhằm làm yếu lực lién két Van der Waals giữa các lớp graphit, sau đó nhờ lực khuấy trộn hay siêu âm phá vỡ các liên kết yếu này tạo thành các lớp riêng biệt Chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện 2 thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa để dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm. chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau.
Hạn chế của phương pháp tách graphene từ graphit bằng phương pháp hóa học so với phương pháp tổng hợp CVD và cpitalxial là khó có thể kiểm tra được lớp graphene một cách tuyệt đối và chất lượng của graphene thu được không bằng. graphene nguyén gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphene, tạo ra các khuyết tật nhất định. Graphene oxit va graphene oxit dang khir 1. Cấu trúc của graphene oxit Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene.
bing phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi hóa và axit mạnh. Để oxi hóa graphit, người ta thường sử dụng phương pháp. Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. trình oxi hóa graphit nhờ tác nhân KMnO, và H;SO, đậm đặc, nhằm tạo các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt cũng như làm gãy liên kết giữa các lớp graphit, phân tán trong các dung môi phân cực sẽ thu được graphene oxit [17].
Các nhóm chức chứa. oxi phổ biến nhất trên GO là hydroxyl, carboxyl, epoxi, xeton,. Các đơn lớp GO được chuyển thành graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức này. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt.
Trong phương pháp hóa học, sử dụng các chất phản ứng như: axit ascorbic [26], hidrazin [20], [I8], [24], natri bohidrua (NaBH,) [17], dimetyl hidrazin [17]. các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxit để loại bỏ oxi Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 1 100 °C) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí. Ar, Hạ, Nạ. với nhiệt độ có thể thấp hơn (~800 °C).
Ngoài ra, còn có các phương, pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp. Hình ảnh mình họa màng graphene oxit [17] Quá trình khử hóa không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức, điều này có nghĩa là không tạo ra được tắm graphene hoàn chỉnh mà chỉ có thể tạo ra được vật liệu ít nhóm chức hơn so với GO, vật liệu này được gọi là graphene oxit dang khử - ;O [13]. rGO edn đươc gọi là graphene mang nhóm chức. Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tổn tại khuyết điểm đó là các màng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng cho lớp graphene oxit dạng khử thu được.
Quá trình khử hóa GO tạo thành rGO có tính chất gần nhất với graphene nguyên gốc được xem là mục đích cuối cùng của phương. pháp hóa học tổng hợp vật liệu graphene. Trong thực tế, khi cần sử dụng graphene. thì chỉ có phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản nhất qua hai giai đoạn: tạo thành GO từ graphit và khử hóa GO thành rGO, Phương pháp Hummers có thể sử dụng kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau để tổng hợp được vật liệu với hiệu suất cao nhất, phương pháp này được.
goi là phương pháp Hummers cải tiến. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp Hummers cải tiến nhằm oxit hóa bột graphit. Chúng tôi tiến hành oxit hóa bằng cách sử dụng hỗn hợp KMnO;, H;SO, 98% và tỉnh thể NaNO;. 'Việc sử dụng thêm NaNO; sẽ thu được lượng sản phẩm nhiều hơn vả các mảng của.
'GO có kích thước lớn hơn. Điều này được giải thích là do khi có mặt NaNO,, môi trường phản ứng sẽ là môi trường của axit HNO;, kết hợp với H;SO sẽ tạo thành hỗn hợp oxi hóa mạnh hơn so với trường hợp không có NaNO; Mặt khác, do NaNO; chỉ tạo môi trường HNO,, nên sẽ hạn chế quá trình oxi hóa phá hủy các mảng GO tạo thành [13] 14 Đối vơi quá trình khử hóa GO, chúng tôi chọn tác nhân là axit ascorbic, đây là tác nhân khử trong điều kiện êm dịu, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu [17], [26] 1. Tinh chất của graphene oxit và graphene oxit dang khử: Graphene oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như C-OH, -COOH, -. Các nhóm chức nảy có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử dung môi phân cực.
Dreyer và cộng sự [13] đã thí nghiệm thời gian tồn tại của dung, dịch GO như hình 1.4, ¿2Ì Ii1itjii3lbpiili Hình 1. Thí nghiệm sự hòa tan ciia GO trong nước và 13 dung mdi hữu cơ [13] Graphene oxit và graphene oxit dạng khử do quá trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt làm phá vỡ các mạng lưới liên kết sp” giữa các nguyên tử C-C, khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc bị gián đoạn so với eraphit và graphene nguyên mẫu. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử có diện tích bề mặt lớn cũng như khả năng phân tán tốt trong nhiều dung môi nên có tiềm năng làm chất nền để tổng. hợp một số vật liệu mới.
Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe;O, va Ag 1. Tổng hợp Fe;O,-graphene Quá trình đưa Fe;O, lên bề mặt graphene có thể được thực hiện theo nhiều con đường khác nhau.
