CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các kim loại và khả năng tạo phức chất của chúng 1. Giới thiệu về Đồng 1. Tính chất chung Đồng là kim loại được loài người biết đến sớm nhất, cùng với vàng, bạc vì chúng có trong thiên nhiên dưới dạng tự sinh.
Đồng thuộc nhóm 11 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình electron (n-1)d10ns1, khác với cấu hình (n-1)d9ns2 theo qui luật phân bố electron. Hiện tượng này được giải thích theo khuynh hướng bão hòa sớm phân lớp d. Sự có mặt 1 electron ở ns quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống kim loại kiềm, do đó nguyên tố này được Mendeleev xếp vào nhóm IB. Trong tự nhiên, đồng thường tồn tại dưới dạng sulfide, oxide hay carbonate phù hợp bản chất trung gian của nó trong hệ thống phân loại axit cứng và mềm.
Các khoáng vật chứa đồng là chancopyrite CuFeS2, chancoxite Cu2S, cuprit Cu2O và malachite Cu2CO3(OH)2. Đồng là kim loại màu đỏ, tinh thể kiểu lập phương tâm diện, tương đối mềm, dễ kéo sợi và dát mỏng. Đồng có độ dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao, chỉ thua bạc.[4] Đồng có 3 mức oxi hóa : +3, +2, +1, trong đó bền nhất mức +2. Giản đồ Latimer của đồng có dạng : Qua giản đồ ta thấy ở điều kiện chuẩn, Cu là một kim loại kém hoạt động.
Mức oxi hóa +3 của đồng không bền vì có thế khử cao, còn mức +1 cũng không bền vì thế khử bên phải ECu+ /Cu = 0,52 V lớn hơn thế khử bên trái E Cu 2+ /Cu + = 0,16 V, nên Cu(I) có thể bị dị ly thành Cu(0) và Cu(II). 5 Cũng có thông tin về sự tồn tại của các hợp chất Cu(IV) (Cs 2CuF6) và Cu(0) (Cu(CO)6), nhưng chỉ là một hai hợp chất kém bền và chỉ tồn tại ở những điều kiện rất đặc biệt. Khả năng tạo phức chất của Cu(II) Sự tách các mức năng lượng của các orbital d và sự sắp xếp electron của ion Cu2+(d9) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng được trình bày ở Hình 1. Sự tách mức năng lượng của các orbital d và sự sắp xếp electron của ion Cu2+(d9) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng Cu2+ có cấu hình electron d9, trong trường bát diện sẽ có 2 cách phân bố ( electron d trên obital eg: ( d z2 ) d x 2 -y2 ) ( ) hoặc ( d z2 ) d x 2 -y2.
Việc điền 2 2 1 1 2 6 electron vào d x2 -y2 sẽ chịu lực đẩy trực tiếp của 4 phối tử trong mặt phẳng xy, còn điền 2 electron vào d z2 sẽ chịu lực đẩy trực tiếp của 2 phối tử thuộc trục ( ) z. Do vậy cấu hình thuận lợi là ( d z2 ) d x 2 -y2. Với cấu hình này, hai orbital 2 1 d x2 -y2 và d z2 sẽ không còn tương đương về mặt năng lượng nữa, chúng bị tách ra như ở Hình 1.1, khi đó hai electron nằm trên orbital có năng lượng thấp d z2 sẽ đẩy hai phối tử nằm theo hướng trục z mạnh hơn so với bốn phối tử nằm trong mặt phẳng xích đạo. Do vậy phức chất với số phối trí 6 của Cu(II) sẽ tồn tại ở dạng bát diện lệch theo kiểu kéo dài trục C4 chứ không tồn tại dạng bát diện đều.
Đây là một trường hợp điển hình nhất thể hiện hiệu ứng Jahn- Teller. Nếu lực đẩy là mạnh thì hai phối tử trên trục z có thể bị tách ra khỏi Cu, và khi đó phức chất vuông phẳng sẽ được tạo thành. Do ảnh hưởng hiệu ứng Jahn-Teller, phức Cu(II) thường không có tính đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4. Cu(II) tạo phần lớn phức với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong đó số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất.
Phức chất với phối trí 3 điển hình là Cu 2 (μ-Br) 2 Br2 có dạng dimer, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 3 nguyên tử Br tạo thành 1 tam giác phẳng. Một số ít phức chất khác như [Ph4P][CuCl3] hay [Me3NH][CuCl3], tuy có thành phần hợp thức nhưng cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào đối ion. Ví dụ [Ph4P][CuCl3] chứa các dimer [Cu2Cl6]2- : 7 Còn [Me3NH][CuCl3] chứa những mạch gồm các bát diện lệch nối tiếp nhau qua các mặt chung: Phức chất số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là cesium tetrachlorocuprate(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion CuCl2-4 có cấu trúc tứ diện dẹt. Kiểu cấu trúc này còn gặp trong [Cu(NCS-N)4]2-, [CuCl2(Meim)2] (Meim: N-metylidazol).
Các phức số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn. Trong các phức chloro đơn giản có (NH4)2[CuCl4], các muối kép MCuCl3 (M= Li, K, NH4 ) chứa các ion [Cu2Cl6]2- phẳng màu đỏ. Đặc biệt các phối tử hữu cơ 2 càng như dioxide, dimethylglyoxime Cu(Hdmg)2, các base Schiff rất dễ tạo thành các phức vuông phẳng. Đáng chú ý là phức chất Cu(Hdmg)2, ngoài 4 liên kết trong mặt phẳng phân tử, mỗi ion Cu(II) còn tạo thêm liên kết thứ 5 với một nguyên tử O của phân tử phức chất bên cạnh, do đó chuyển kiểu phối trí từ vuông phẳng (D4h) sang chóp đáy vuông (C4v).
Sự đặc biệt này do Cu(II) có cấu hình d9, nên Cu2+ tạo thêm liên kết để bão hòa lớp vỏ hóa trị của nó. Nó cũng xảy ra tương tự đối với sự tạo thành dimer Cu(CH3COO)2. Cấu trúc phức chất Cu(Hdmg)2 [50] 8 Khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 để tạo thành các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+,…, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, xảy ra bình thường. Sự thế phân tử nước thứ 5 tuy khó khăn hơn nhưng cũng có thể xảy ra, song sự thế tiếp phân tử nước thứ 6 không thể xảy ra trong dung dịch nước, mà chỉ xảy ra trong NH3 lỏng.
Điều này chứng tỏ 2 phối tử thứ 5 và thứ 6 liên kết yếu với ion trung tâm và tính chất không bình thường này chỉ có thể là hệ quả của hiệu ứng Jahn-Teller. Tương tự như vậy có thể giải thích tại sao ethylenediamine (en) có thể tạo phức [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+, nhưng không thể tạo thành [Cu(en)3]2+. Phức chất này chỉ có thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [4]. Vai trò sinh học của Đồng Tuy hàm lượng của đồng trong cơ thể sinh vật nói chung và cơ thể người nói riêng rất bé, khoảng 10-4 %, nhưng vai trò của đồng đối với sự sống là vô cùng quan trọng.
Đồng là một trong những kim loại thiết yếu cho sự sống. Cho đến nay người ta đã xác định được 25 protein và enzyme chứa đồng. Chúng có mặt trong các dạng khác nhau của sự sống và đóng những vai trò rất khác nhau. Giống như Fe, Zn và các kim loại chuyển tiếp khác, Cu thường nằm ở các trung tâm hoạt động của các phân tử sinh học, trong đó Cu có thể ở các mức oxi hóa +1 hay +2.
Nhóm enzyme xúc tác cho các phản ứng oxi hóa - khử có cytochrome oxidase. Enzyme này xúc tác cho giai đoạn cuối của quá trình hô hấp. Trong quá trình này, Cu luân phiên tồn tại ở 2 trạng thái oxi hóa +1, +2. Cu2+ oxi hóa chất nền và chuyển thành Cu+.
Ion này lại bị oxi hóa bởi oxi, nghĩa là chuyển electron cho oxi trở thành Cu2+, cứ như thế quá trình lặp đi lặp lại. Đồng cũng tạo thành một nhóm các protein có khả năng hấp thu thuận nghịch oxi giống như hemoglobin và myoglobin mà đại diện là hemocyanin. Hemocyanin được tìm thấy ở một số loài nhuyễn thể. Nó có khối lượng phân 9 tử khoảng 4000000.
Dạng chưa hấp thụ oxi của hemocyanin không có màu, chứng tỏ đồng ở trạng thái oxi hóa +1(d10), còn dạng đã hấp thụ oxi có màu xanh chàm, chứng tỏ đồng ở mức oxi hóa +2(d9). Đã xác định được rằng sự thiếu đồng trong cơ thể dẫn đến phá vỡ sự trao đổi sắt giữa huyết tương và hồng cầu, do đó dẫn đến bệnh thiếu máu. Sự thiếu đồng cũng dẫn đến sự bạc tóc. Đồng có vai trò trong sự tạo thành myelin, thành phần cấu tạo nên vỏ các dây thần kinh [4].
Nhiều hợp chất của Cu(II) cũng được sử dụng trong y học và nông nghiệp, chẳng hạn phức chất của Cu(II) với ion tartrate, [Cu(C4H4O6)]2- dùng để xác định hàm lượng đường trong nước tiểu; muối CuSO4 kết hợp với Ca(OH)2 dùng điều chế thuốc Bordeaux diệt nấm mốc ở thực vật [2]; phức chất của Cu(II) với phối tử salicylate có khả năng chống viêm hiệu quả gấp 30 lần so với thuốc aspirin [48]. Giới thiệu về Kẽm 1. Tính chất chung Kim loại chuyển tiếp Zn thuộc nhóm IIB, chu kì 4, nằm ở ô 30, có cấu hình electron là [Ar]3d104s2. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong vỏ trái đất với hàm lượng 76 ppm.
Trong số 10 nguyên tố d dãy thứ nhất, kẽm chỉ giàu hơn cobalt (29 ppm). Kẽm là một trong những kim loại ưa lưu huỳnh, vì vậy phần lớn các loại quặng quan trọng chứa kẽm đều là quặng sulfide. Các loại quặng carbonate, silicate, phosphate… chỉ là quặng thứ sinh được tạo thành từ các quặng sulfide nguyên sinh do sự phong hóa và rửa trôi. Các loại khoáng vật chính của kẽm là sphalerite ZnS, calamine ZnCO3, hemimorphite Zn4Si2O7(OH)2.H2O, villemite Zn2SiO4, franklinite(Zn, Fe)O.[4] 10 Kẽm trong các hợp chất chỉ thể hiện số oxi hóa +2, do có cấu hình 3d10 ở lớp sát ngoài cùng hoàn toàn bền vững.
Sự bay hơi của kẽm khi kết hợp với zinc chloride ở nhiệt độ trên 285 °C chỉ ra sự hình thành Zn2Cl2, một hợp chất kẽm có trạng thái oxi hóa +1. Không có hợp chất kẽm nào mà kẽm có trạng thái oxi hóa khác +1 hoặc +2. Các tính toán chỉ ra rằng hợp chất kẽm có trạng thái oxi hóa +4 không thể tồn tại. Khả năng tạo phức chất của Zn(II) Ion Zn2+ với cấu hình electron d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào.
Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể. Nói chung, kẽm có các số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 4, 5 và 6 là phổ biến hơn cả. Chẳng hạn trong dung dịch, muối Zn2+ tồn tại phức chất [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì tồn tại phức [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh hơn như NH3 có thể tạo phức [Zn(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+.
Phức chất acetylacetonate của kẽm [Zn(acac)2(H2O)6] có cấu tạo chóp đáy vuông, trong khi các phức chất [ZnCl4]2- và [ZnBr4]2- có dạng tứ diện đều.