MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc hại để thay thế [1-3].
Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981 [4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường.
Chính vì vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó khăn trong quá trình tạo màng [6-8]. Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11].
So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13]. 17 Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu. Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16].
Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion. Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao, sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme.
Trong khi anion với kích thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả năng hòa tan [17-20]. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối. Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
Mục tiêu của luận án: - Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối có khả năng ức chế ăn mòn thép - Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ. Nội dung nghiên cứu của luận án: Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm các nội dung chính sau: - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ. - Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của silica/polypyrol. - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ poly vinyl butyral. - Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 1. Ăn mòn kim loại a/ Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp kim do tác dụng của môi trường xung quanh.
Kim loại bị oxi hóa thành ion dương [21].1) b/ Phân loại ăn mòn kim loại Theo môi trường sử dụng. Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp. Theo đặc trưng phá huỷ. - Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau.
- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau: + Ăn mòn điểm. + Ăn mòn dưới bề mặt. + Ăn mòn cấu trúc lựa chọn.
+ Ăn mòn giữa tinh thể. 20 Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân hóa học của môi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa học. * Ăn mòn hoá học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn. * Ăn mòn điện hoá: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi quá trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá.
Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại. Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước biển. Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối trực tiếp với nhau. Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+ (1.2) Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh] (1.3) Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất vô cơ và hữu cơ Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình trên.
Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24]. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại. Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn.
Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn phương pháp bảo vệ kim loại: - Biến đổi vật liệu. - Tác động vào môi trường xâm thực. - Dịch chuyển điện thế của kim loại. - Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25].
a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với môi trường ăn mòn. Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế quá trình ăn mòn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn. Độ bền ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,… b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động của các tác nhân gây ăn mòn kim loại Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào không khí hay đưa vào môi trường các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn.