Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Vũ Thị Hải Vân dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh. Công trình thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9.19), bảo vệ năm 2018 tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) phối hợp với Viện Kỹ thuật tương lai thuộc Đại học Nam Úc (Future Industries Institute, University of South Australia).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ là phương pháp phổ biến do quy trình thi công thuận tiện và chi phí hợp lý. Trước đây, các hợp chất cromat thường được sử dụng làm chất màu (pigment) ức chế ăn mòn hiệu quả trong sơn lót; tuy nhiên, do độc tính cao và nguy cơ gây ung thư, cromat đang bị loại bỏ và thay thế trên phạm vi toàn cầu. Các polyme dẫn điện, tiêu biểu là polypyrol (PPy), sở hữu khả năng dẫn điện tốt trong cả môi trường axit lẫn trung tính, thế oxy hóa thấp và độ bền môi trường cao hơn so với polyanilin (PANi). Khi tiếp xúc với môi trường ăn mòn, PPy có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa - khử và trao đổi ion, duy trì trạng thái thụ động của kim loại.

Mặc dù vậy, PPy nguyên bản có nhược điểm là độ tan kém, độ phân tán thấp và khó gia công tạo màng trực tiếp tại hiện trường. Việc kết hợp PPy với các hạt nano oxit vô cơ như nano silica ($SiO_2$) – vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ cứng cao và khả năng phân tán tốt – giúp nâng cao độ bền cơ lý, khả năng bám dính và tính chất rào cản của màng phủ. Đồng thời, việc pha tạp các anion đối (dopant) có hoạt tính ức chế ăn mòn vào cấu trúc PPy tạo điều kiện giải phóng có kiểm soát chất ức chế khi xảy ra quá trình ăn mòn điện hóa. Trước thời điểm thực hiện luận án, các nghiên cứu trong và ngoài nước chủ yếu khảo sát riêng rẽ PPy, PPy pha tạp anion hoặc hệ compozit vô cơ/PPy cho các mục đích hấp phụ, y sinh và cảm biến; chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống quy trình tổng hợp in-situ nanocompozit silica/polypyrol cũng như nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối nhằm định hướng ứng dụng làm phụ gia chống ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ thép.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Theo văn bản luận án, hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể được xác định:

  1. Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối có khả năng ức chế ăn mòn thép.
  2. Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Hạt nano silica tổng hợp từ tetraetylsiloxan (TEOS).
    • Nanocompozit silica/polypyrol ($SiO_2/PPy$) tổng hợp trong các hệ dung môi khác nhau và với các tỷ lệ monome pyrol/$SiO_2$ khác nhau.
    • Nanocompozit $SiO_2/PPy$ pha tạp các anion đối: oxalat ($SiO_2/PPyOx$), dodecyl sulfat ($SiO_2/PPyDoS$), benzoat ($SiO_2/PPyBz$).
    • Màng phủ hữu cơ bảo vệ trên nền thép cacbon gồm hệ màng polyvinylbutyral (PVB) và hệ màng sơn epoxy (ESP) có bổ sung phụ gia nanocompozit.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Đánh giá tính chất hóa lý, cấu trúc hạt, hình thái bề mặt và độ bền nhiệt của vật liệu bột compozit.
    • Khảo sát các đặc tính điện hóa và khả năng chống ăn mòn của thép cacbon trong môi trường dung dịch natri clorua ($NaCl$ 3%) và thử nghiệm phun mù muối gia tốc theo tiêu chuẩn ASTM.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của polyme dẫn điện được công bố lần đầu bởi Mengoli (1981) và DeBerry (1985). Từ các phát hiện này, nhiều nhóm nghiên cứu đã khảo sát cơ chế bảo vệ của polyanilin và polypyrol trên các nền kim loại khác nhau như sắt, thép, nhôm, đồng và magie:

  • Polyme hóa điện hóa: Diaz (1979) phát triển phương pháp polyme hóa điện hóa pyrol trên bề mặt điện cực. Deslouis và cộng sự đã tổng hợp màng PPy trên thép từ dung dịch chứa oxalat, chứng minh sự hình thành lớp muối sắt oxalat thụ động dưới màng PPy giúp duy trì khả năng bảo vệ trong dung dịch $NaCl$; việc kết hợp pha tạp dodecyl sulfat ($DS$) giúp hệ màng kép duy trì trạng thái thụ động hơn 500 giờ. Katia R. Castagno cùng cộng sự nghiên cứu màng PPy pha tạp dodecylbenzen sulfonat (SDBS) bảo vệ nhôm trong dung dịch $NaCl$ 0,05 M và $HCl$. I. Saidman phân tích khả năng chống ăn mòn của PPy pha tạp ion molibdat ($MoO_4^{2-}$) tổng hợp ở pH = 12. Pritee Raotole và cộng sự tổng hợp màng PPy trên thép cacbon bằng phương pháp quét thế vòng từ -500 mV đến 1500 mV.
  • Polyme hóa hóa học: Weiss (1963) công bố phương pháp polyme hóa hóa học pyrol sử dụng chất oxy hóa $FeCl_3$. Jannick Duchet (1998) sử dụng màng polycacbonat để tổng hợp ống nano PPy đường kính 929,4 nm. M. Russo công bố việc phối trộn bột PPy vào sơn epoxy để bảo vệ hợp kim magie trong $NaCl$. Armelin và đồng nghiệp khảo sát lớp phủ epoxy chứa 1% các phụ gia PAni, PPy, PAni/than hoạt tính và PPy/than hoạt tính trên thép.
  • Nano silica và phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel được R. Roy đề xuất năm 1956 từ tiền chất alkoxit. M. Rostami nghiên cứu silica silan hóa trong lớp phủ polyuretan; Zahra Ranjbar khảo sát nano silica trong sơn phủ ô tô nhằm tăng độ cứng và độ bền thời tiết; Jafari cùng cộng sự sử dụng nano silica mang chất ức chế benzotriazol bảo vệ đồng; Fatemeh Dolatzadeh nghiên cứu màng $SiO_2$/polyuretan biến tính silan.
  • Vật liệu compozit silica/polypyrol:
    • Về tổng hợp điện hóa: Compozit PPy-silica lắng đọng dưới thế tĩnh 2,3 $V_{SCE}$ trên thủy tinh (1995); điện di màng silica mao quản kết hợp polyme hóa pyrol (2002); Grari (2015) chế tạo màng đa lớp $PPy/SiO_2$ trên thép không gỉ; Ghiasvand chế tạo $Fe_3O_4/SiO_2/PPy$ trên sợi thép.
    • Về tổng hợp hóa học: Shen và cộng sự tổng hợp bari ferit/$SiO_2/PPy$ trong dung môi etanol-nước (1:1); Lingyun Hao sử dụng poly(N-vinyl pyrolidon) (PVP) làm chất kết nối cấu trúc lõi vỏ; Jung và cộng sự khảo sát nồng độ monome và ion $NO_2^-$ từ 0,02 M đến 0,2 M; Xiaohe Liu (2008) dùng $(NH_4)_2S_2O_8$ tạo hạt lõi vỏ $SiO_2-PPy$ đường kính 0,1–0,5 $\mu m$; G. Ruhi tổng hợp chitosan-PPy-$SiO_2$ kích thước 100–150 nm; Li và cộng sự dùng CTAB tạo compozit cấu trúc "dưa hấu" $Fe_2O_3/SiO_2/PPy$; Steven P. Armes (2003) nghiên cứu hệ keo PPy-silica với hàm lượng PPy từ 52% đến 80%; Choon Woo Lim khảo sát diện tích bề mặt $SiO_2/PPy$ từ 85 đến 306 $m^2/g$ phục vụ hấp phụ kim loại nặng ($Hg^{2+}, Ag^+, Pb^{2+}$); Tongjie Yao tổng hợp $SiO_2/PS/PPy$ có độ dẫn 18,09–27,41 S/cm sau khi chiết tách polystyrene bằng THF; Claudia Merlini nghiên cứu PPy-silica sợi ngắn có độ dẫn 0,32 S/cm; Mohammad Jafarzadeh chế tạo hạt lõi vỏ 70 nm từ silica silan hóa giúp tăng độ dẫn $10^5$ lần.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu về $SiO_2/PPy$ tập trung vào ứng dụng lưu biến điện, xúc tác, cảm biến, y sinh hoặc xử lý môi trường. Việc ứng dụng nanocompozit $SiO_2/PPy$ trực tiếp làm phụ gia chống ăn mòn cho thép trong các màng phủ hữu cơ còn rất hạn chế. Luận án đi sâu giải quyết khoảng trống về: quy trình tổng hợp in-situ nanocompozit $SiO_2/PPy$; tối ưu hóa dung môi và tỷ lệ chất phản ứng; đánh giá vai trò của các anion đối (oxalat, dodecyl sulfat, benzoat) trong mạng PPy; và cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của hệ màng phủ PVB và epoxy chứa nanocompozit $SiO_2/PPy$ pha tạp anion đối trên nền thép cacbon.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm

  • Quá trình ăn mòn kim loại: Ăn mòn điện hóa diễn ra thông qua các phản ứng tế vi trên bề mặt phân chia pha:
    • Quá trình anot (oxy hóa kim loại): $$M - ne \rightarrow M^{n+}$$
    • Quá trình catot (khử chất oxy hóa nhận electron): $$[Oxh] + ne \rightarrow [Kh]$$ Trong môi trường trung tính có hòa tan oxy, quá trình catot chủ yếu là sự khử oxy; trong môi trường axit là sự khử ion hydro ($H^+$).
  • Cơ chế dẫn điện của Polypyrol: Monome pyrol ($C_4H_4NH$) gồm vòng 5 cạnh chứa dị tố nitơ liên kết theo chuỗi $\alpha-\alpha'$ (vị trí C2 và C5). PPy ở trạng thái trung hòa có vùng cấm $3,2 - 3,6\text{ eV}$ và là chất cách điện. Khi bị oxy hóa (pha tạp loại p), một electron $\pi$ bị tách ra tạo thành lỗ trống mang điện tích dương và một electron độc thân, gọi là polaron (spin $1/2$). Khi mức độ oxy hóa tăng cao, các polaron kết hợp tạo thành bipolaron (cặp hai điện tích dương, spin 0), hình thành các dải năng lượng mới trong vùng cấm cho phép electron chuyển dịch tự do, nâng độ dẫn điện của PPy lên khoảng $2 - 100\text{ S/cm}$.
  • Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn: Gồm 4 cơ chế chính: (i) Che chắn vật lý thụ động; (ii) Bảo vệ anot (dịch chuyển điện thế kim loại lên vùng thụ động); (iii) Bảo vệ galvanic (cung cấp điện tích duy trì màng oxit); (iv) Cơ chế nhả ion đối ức chế ăn mòn khi màng polyme bị khử trong quá trình ăn mòn điện hóa.
  • Cấu trúc nano silica: Được tạo thành từ các tứ diện $SiO_4$ liên kết qua cầu oxy chung, góc liên kết $Si-O-Si$ biến thiên từ $140^\circ$ đến $180^\circ$ (ở thạch anh là $144^\circ$, độ dài liên kết $Si-O$ khoảng $154 - 171\text{ pm}$). Phương pháp sol-gel từ TEOS gồm phản ứng thủy phân tạo nhóm $Si-OH$ và phản ứng ngưng tụ tạo mạng lưới $Si-O-Si$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

                             TEOS + Cồn + Nước (Sol-Gel)
                                   Nano SiO2 dạng bột
         Phương pháp in-situ                             Phương pháp in-situ
   (Khảo sát dung môi & Tỷ lệ Py/SiO2)               (Pha tạp anion: Ox, DoS, Bz)
        Nanocompozit SiO2/PPy                          SiO2/PPy pha tạp anion đối
   (SiO2/PPy-W, -EW, -E; SP1 - SP4)                    (SiO2/PPyOx, DoS, Bz; Ox1 - Ox3)
     Phân tán vào màng PVB (10%)                     Phân tán vào màng Epoxy (5%)
   Đánh giá OCP, EIS trong NaCl 3%               Đo EIS, Thử nghiệm mù muối ASTM
  1. Tổng hợp vật liệu:
    • Tổng hợp nano silica: Thực hiện bằng phương pháp sol-gel từ tetraetylsiloxan (TEOS) trong môi trường cồn - nước có xúc tác.
    • Tổng hợp nanocompozit $SiO_2/PPy$: Polyme hóa hóa học in-situ pyrol trên bề mặt hạt nano $SiO_2$ sử dụng chất oxy hóa muối sắt ($FeCl_3$). Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hệ dung môi: nước ($SiO_2/PPy-W$), hỗn hợp etanol/nước tỷ lệ thể tích 2/3 ($SiO_2/PPy-EW$) và tỷ lệ 4/1 ($SiO_2/PPy-E$). Khảo sát tỷ lệ mol pyrol/$SiO_2$ với các mẫu SP1 (2,5 mmol $SiO_2$), SP2 (5 mmol $SiO_2$), SP3 (7,5 mmol $SiO_2$), SP4 (10 mmol $SiO_2$).
    • Tổng hợp nanocompozit $SiO_2/PPy$ pha tạp anion đối: Bổ sung các muối natri oxalat ($SiO_2/PPyOx$), natri dodecyl sulfat ($SiO_2/PPyDoS$) và natri benzoat ($SiO_2/PPyBz$). Khảo sát các hàm lượng oxalat khác nhau: 1,25 mmol ($SiO_2/PPyOx1$), 2,5 mmol ($SiO_2/PPyOx2$) và 5 mmol ($SiO_2/PPyOx3$).
  2. Chế tạo màng phủ trên thép cacbon:
    • Màng polyvinylbutyral (PVB) chứa 10% khối lượng các loại nanocompozit ($PVB-SP1$ đến $SP4$, $PVB-SiO_2/PPyOx$, $PVB-SiO_2/PPyDoS$, $PVB-SiO_2/PPyBz$).
    • Màng epoxy chứa 5% khối lượng nanocompozit ($ESPO1, ESPO2, ESPO3$).
  3. Các kỹ thuật phân tích và đặc trưng hóa lý:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) phân tích mức năng lượng liên kết $C1s, N1s, O1s$.
    • Phương pháp quét thế tuần hoàn hai mũi dò xác định độ dẫn điện trên mẫu bột ép viên.
  4. Các kỹ thuật khảo sát điện hóa và chống ăn mòn:
    • Đo điện thế mạch hở theo thời gian (OCP) trên điện cực calomen bão hòa (SCE).
    • Quét thế vòng (Cyclic Voltammetry - CV).
    • Phổ tổng trở điện hóa (EIS) xác định môđun tổng trở ở tần số thấp $|Z|_{100mHz}$, góc pha và mô phỏng mạch điện tương đương.
    • Thử nghiệm mù muối gia tốc theo tiêu chuẩn ASTM.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về ăn mòn kim loại, các dạng ăn mòn (đồng đều, cục bộ, ăn mòn hóa học, ăn mòn điện hóa) và bốn phương pháp bảo vệ kim loại chính. Chương này trình bày chi tiết về thành phần lớp sơn phủ hữu cơ (chất kết dính, dung môi, chất tạo màu, chất phụ gia và chất độn). Phần tiếp theo tập trung vào cấu trúc tinh thể/vô định hình, tính chất hóa lý và các phương pháp tổng hợp nano silica (phương pháp phun khói, kết tủa, sol-gel). Luận án phân tích sâu về cơ chế dẫn điện của polypyrol qua mô hình polaron/bipolaron, các phương pháp tổng hợp PPy (điện hóa, hóa học) và bản chất của quá trình pha tạp/khử pha tạp. Cuối chương là tổng quan tình hình nghiên cứu compozit $SiO_2/PPy$ trên thế giới và trong nước ứng dụng làm chất gia cường, vật liệu y sinh, cảm biến và lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn.

Chương 2: Hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc hóa chất (TEOS, pyrol, $FeCl_3$, natri oxalat, natri dodecyl sulfat, natri benzoat, dung môi hữu cơ, nhựa PVB, nhựa epoxy), thông số các thiết bị đo đạc và quy trình thực nghiệm:

  • Quy trình tổng hợp nano silica và chế tạo nanocompozit $SiO_2/PPy$ bằng phương pháp in-situ.
  • Quy trình phối trộn, quét tạo màng PVB và epoxy chứa nanocompozit lên bề mặt thép cacbon đã được xử lý cơ học và tẩy dầu mỡ.
  • Nguyên lý vận hành và điều kiện đo của các phương pháp phân tích: FT-IR, SEM, TEM, EDX, XRD, UV-Vis, TGA, XPS, đo độ dẫn điện bột ép viên.
  • Phương pháp đánh giá ăn mòn: đo OCP theo thời gian, đo phổ tổng trở điện hóa EIS trong dung dịch $NaCl$ 3% (sử dụng hệ 3 điện cực: làm việc là thép phủ màng, đối platin, so sánh SCE), và quy trình thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM.
Ký hiệu mẫu Hệ dung môi / Tỷ lệ Lượng $SiO_2$ (mmol) Lượng muối pha tạp (mmol) Dạng màng phủ ứng dụng
$SiO_2/PPy-W$ Nước ($H_2O$) 100% Quy chuẩn Không Khảo sát cấu trúc bột
$SiO_2/PPy-EW$ Etanol / Nước (2/3 v/v) Quy chuẩn Không Khảo sát cấu trúc bột
$SiO_2/PPy-E$ Etanol / Nước (4/1 v/v) Quy chuẩn Không Khảo sát cấu trúc bột
SP1 Etanol / Nước 2,5 Không Màng PVB (10% SP1)
SP2 Etanol / Nước 5,0 Không Màng PVB (10% SP2)
SP3 Etanol / Nước 7,5 Không Màng PVB (10% SP3)
SP4 Etanol / Nước 10,0 Không Màng PVB (10% SP4)
$SiO_2/PPyOx$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri oxalat Màng PVB (10%)
$SiO_2/PPyDoS$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri dodecyl sulfat Màng PVB (10%)
$SiO_2/PPyBz$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri benzoat Màng PVB (10%)
$SiO_2/PPyOx1$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri oxalat (1,25 mmol) Màng Epoxy ($ESPO1$ - 5%)
$SiO_2/PPyOx2$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri oxalat (2,5 mmol) Màng Epoxy ($ESPO2$ - 5%)
$SiO_2/PPyOx3$ Etanol / Nước Quy chuẩn Natri oxalat (5,0 mmol) Màng Epoxy ($ESPO3$ - 5%)

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận theo 5 phần chính:

1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của $SiO_2/PPy$

  • Ảnh hưởng của dung môi: Phổ FT-IR và EDX khẳng định sự hình thành của compozit với các dải hấp thụ đặc trưng của $SiO_2$ (dao động $Si-O-Si$) và polypyrol (dao động vòng pyrol). Phổ EDX và phân tích thành phần nguyên tố (% khối lượng) cho thấy tỷ lệ $SiO_2$ và PPy thay đổi theo hệ dung môi. Ảnh SEM chỉ ra hạt tổng hợp trong môi trường etanol/nước ($SiO_2/PPy-EW$) có độ đồng đều cao, PPy bọc đều quanh hạt nano silica. Phổ UV-Vis và đường cong phân cực vòng (CV) chứng minh nanocompozit duy trì hoạt tính điện hóa. Phổ quang điện tử tia X (XPS) phân tích cấu trúc lõi $C1s$ và $N1s$ xác định tỷ lệ nitơ mang điện tích dương ($N^+$) tương ứng với mức độ pha tạp polaron/bipolaron của PPy.
  • Khảo sát tỷ lệ monome pyrol/$SiO_2$ (mẫu SP1 đến SP4): Dữ liệu phổ FT-IR, EDX, SEM cho thấy khi tăng hàm lượng silica từ 2,5 mmol (SP1) đến 10 mmol (SP4), tỷ lệ nguyên tố Si và O tăng dần, hình thái bề mặt thay đổi từ dạng hạt bọc dày sang cấu trúc phân tán mịn.

| Mẫu nghiên cứu | Thành phần đặc trưng | Biến thiên OCP trong $NaCl$ 3% sau 36h | Đặc trưng phổ tổng trở EIS ($|Z|{100mHz}$) | | :--- | :--- | :--- | :--- | | Thép trần | Nền thép cacbon | Thế ăn mòn âm ($-0,65$ đến $-0,70\text{ }V{SCE}$) | Giá trị tổng trở thấp ($< 10^3\text{ }\Omega\cdot\text{cm}^2$) | | PVB nguyên sinh | Màng PVB không phụ gia | Thế giảm nhanh theo thời gian ngâm | Giảm mạnh sau 36h ngâm | | PVB-SP1 | PVB + 10% SP1 | Thế dương hơn thép trần | Duy trì giá trị rào cản trung bình | | PVB-SP2 | PVB + 10% SP2 | Điện thế chuyển biến ổn định | Giá trị tổng trở duy trì tốt | | PVB-SP3 | PVB + 10% SP3 | Duy trì vùng thế thụ động tốt nhất | Môđun $|Z|$ cao và ổn định sau 36h | | PVB-SP4 | PVB + 10% SP4 | Thế suy giảm do dư thừa silica | Tổng trở suy giảm sau thời gian dài ngâm |

Kết quả đo OCP và EIS của thép phủ màng $PVB-SP$ trong dung dịch $NaCl$ 3% khẳng định mẫu $PVB-SP3$ (tương ứng mẫu SP3) có khả năng bảo vệ chống ăn mòn vượt trội, duy trì điện thế dương và môđun tổng trở $|Z|_{100mHz}$ cao sau 36 giờ ngâm. Cơ chế bảo vệ được xác định qua việc mô phỏng mạch điện tương đương (1 hằng số thời gian ở giai đoạn đầu và 2 hằng số thời gian khi dung dịch điện ly xâm nhập vào giao diện).

   Mô phỏng mạch điện tương đương cho màng phủ:

   a) Giai đoạn đầu (1 thành phần pha):

   b) Giai đoạn dung dịch thâm nhập giao diện (2 thành phần pha):

2. Nanocompozit $SiO_2/PPy$ pha tạp các anion đối (oxalat, dodecyl sulfat, benzoat)

  • Phổ FT-IR, EDX và TGA của các mẫu $SiO_2/PPyOx$, $SiO_2/PPyDoS$ và $SiO_2/PPyBz$ xác nhận sự có mặt của các anion tương ứng trong mạng PPy. Giản đồ phân tích nhiệt TGA cho thấy độ bền nhiệt của compozit pha tạp anion cao hơn mẫu không pha tạp.
  • Giản đồ CV và phổ XPS (lõi $O1s, N1s$) chỉ rõ sự tương tác tĩnh điện và mức độ pha tạp của các ion đối vào mạch dẫn PPy.
  • Đánh giá trên màng PVB: Đo OCP và phổ EIS (ở các mốc thời gian 2 giờ, 14 giờ và 24 giờ ngâm trong dung dịch $NaCl$ 3%) cho thấy màng chứa $SiO_2/PPyOx$ duy trì điện thế mạch hở ở vùng dương nhất và có giá trị $|Z|_{100mHz}$ lớn nhất sau 24 giờ ngâm, thể hiện khả năng ức chế ăn mòn vượt trội so với anion dodecyl sulfat và benzoat.
       So sánh môđun tổng trở |Z| ở tần số 100 mHz sau 24h ngâm (NaCl 3%):
       PVB nguyên sinh   : █
       PVB-SiO2/PPy      : ████
       PVB-SiO2/PPyDoS   : ██████
       PVB-SiO2/PPyBz    : ████████
       PVB-SiO2/PPyOx    : ███████████████ (Cao nhất, duy trì thụ động)

3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat và đánh giá trong màng phủ Epoxy

  • Nghiên cứu các mẫu tổng hợp với nồng độ natri oxalat khác nhau ($SiO_2/PPyOx1, Ox2, Ox3$): Giản đồ XRD chứng minh cấu trúc vô định hình của $SiO_2$ và PPy; giản đồ TGA và ảnh TEM xác nhận cấu trúc nano lõi-vỏ đồng nhất với kích thước hạt được kiểm soát; phổ EDX định lượng tỷ lệ các nguyên tố cấu thành.
  • Thử nghiệm màng phủ Epoxy ($ESPO1, ESPO2, ESPO3$) trên thép trong dung dịch $NaCl$ 3%:
    • Biến thiên OCP và phổ Bode EIS được theo dõi liên tục ở các thời điểm: 1 giờ, 7 ngày, 14 ngày, 21 ngày và 35 ngày.
    • Giá trị $|Z|_{100mHz}$ của mẫu epoxy chứa $SiO_2/PPyOx$ duy trì ở mức cao qua 35 ngày ngâm, cao hơn đáng kể so với màng epoxy nguyên sinh (ESP).
    • Kết quả thử nghiệm mù muối gia tốc sau 28 ngày: Mẫu thép phủ epoxy nguyên sinh xuất hiện hiện tượng phồng rộp và gỉ phát triển dưới màng sơn; trong khi đó, màng phủ epoxy chứa nanocompozit $SiO_2/PPyOx$ giữ bề mặt nguyên vẹn, không có hiện tượng ăn mòn lan truyền từ vết xước nhân tạo.
  • Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn: Khi màng sơn xảy ra khuyết tật hoặc bị trầy xước, dung dịch ăn mòn ($NaCl$) tiếp xúc với nền thép. Quá trình ăn mòn làm dịch chuyển thế điện cực, dẫn đến phản ứng khử PPy từ trạng thái oxy hóa về trạng thái trung hòa. Quá trình này kích hoạt việc giải phóng các anion oxalat ($C_2O_4^{2-}$) từ mạng PPy ra giao diện kim loại. Ion oxalat phản ứng với các cation $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ tạo thành lớp màng thụ động sắt oxalat bền vững sít chặt, ngăn cản phản ứng hòa tan kim loại tiếp diễn.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn

  1. Quy trình tổng hợp: Đã xác định được điều kiện công nghệ thích hợp để tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ($SiO_2/PPy$) và $SiO_2/PPy$ pha tạp các anion đối (oxalat, dodecyl sulfat, benzoat) bằng phương pháp hóa học in-situ, tạo ra hạt compozit có cấu trúc đồng nhất, độ phân tán cao và duy trì hoạt tính điện hóa.
  2. Cơ chế ức chế ăn mòn: Đã làm sáng tỏ vai trò của anion oxalat trong việc nâng cao hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của nanocompozit $SiO_2/PPyOx$. Quá trình khử PPy tại các vị trí khuyết tật kèm theo sự giải phóng có kiểm soát của anion oxalat giúp hình thành lớp màng thụ động sắt oxalat bảo vệ bề mặt thép cacbon.
  3. Ứng dụng trong màng phủ hữu cơ: Đã chứng minh việc bổ sung nanocompozit $SiO_2/PPyOx$ vào màng phủ PVB (10%) và màng epoxy (5%) nâng cao rõ rệt độ bền điện hóa, duy trì môđun tổng trở $|Z|_{100mHz}$ cao sau 35 ngày ngâm trong dung dịch $NaCl$ 3% và chống phồng rộp ăn mòn sau 28 ngày thử nghiệm phun mù muối gia tốc.

Đề xuất và kiến nghị

  • Sử dụng nanocompozit $SiO_2/PPyOx$ làm phụ gia chống ăn mòn thân thiện với môi trường thay thế các hợp chất cromat độc hại trong sản xuất sơn lót bảo vệ kết cấu thép.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án tập trung nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm với hai hệ nhựa mô hình là PVB và epoxy trên nền thép cacbon; môi trường ăn mòn khảo sát giới hạn ở dung dịch $NaCl$ 3% và buồng phun mù muối mô phỏng khí quyển biển.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Khảo sát mở rộng khả năng bảo vệ của nanocompozit $SiO_2/PPy$ pha tạp các loại anion ức chế khác hoặc hệ đa anion trên các nền kim loại khác (hợp kim nhôm, magie, thép mạ kẽm).
    • Nghiên cứu độ bền thời tiết tự nhiên dài hạn và thử nghiệm trên các hệ sơn công nghiệp hoàn chỉnh (hệ sơn lót - trung gian - phủ).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật ăn mòn và Bảo vệ kim loại.
  • Các kỹ sư, nhà khoa học tại các viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất sơn, chất phủ bảo vệ bề mặt kim loại.
  • Các chương mục đáng chú ý: Quy trình tổng hợp in-situ compozit polyme dẫn/oxit vô cơ (Chương 2), phương pháp phân tích XPS xác định mức độ pha tạp (Chương 3), và kỹ thuật phân tích phổ tổng trở điện hóa EIS đánh giá cơ chế suy giảm màng phủ hữu cơ (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần kết hợp nano silica với polypyrol thay vì sử dụng PPy đơn lẻ?

Polypyrol nguyên bản có độ hòa tan kém, khả năng phân tán trong dung môi và nhựa hữu cơ thấp, gây khó khăn cho quá trình tạo màng đồng nhất. Hạt nano silica có diện tích bề mặt lớn, độ cứng cao và khả năng phân tán tốt, đóng vai trò làm giá mang giúp polyme hóa pyrol đồng đều trên bề mặt hạt, tạo cấu trúc lõi-vỏ, đồng thời cải thiện độ bền cơ lý và khả năng rào cản của màng sơn.

2. Anion đối oxalat đóng vai trò gì trong cơ chế chống ăn mòn của nanocompozit $SiO_2/PPyOx$?

Anion oxalat vừa đóng vai trò là chất pha tạp (dopant) duy trì tính dẫn điện và trạng thái oxy hóa của PPy, vừa là chất ức chế ăn mòn. Khi màng sơn bị xước hoặc dung dịch xâm nhập làm PPy bị khử điện hóa, ion oxalat được giải phóng ra bề mặt kim loại và kết hợp với ion sắt tạo thành lớp màng thụ động sắt oxalat bền vững sít chặt, ngăn cản quá trình hòa tan của thép.

3. Phương pháp tổng hợp in-situ nanocompozit trong luận án được tiến hành trong hệ dung môi nào cho kết quả tốt nhất?

Hệ dung môi hỗn hợp etanol/nước với tỷ lệ thích hợp ($SiO_2/PPy-EW$, tỷ lệ thể tích 2/3) mang lại hiệu quả bọc phủ và phân tán tốt nhất, hạt compozit tạo thành có độ đồng đều cao và hoạt tính điện hóa ổn định hơn so với môi trường chỉ có nước hoặc nồng độ cồn quá cao.

4. Hiệu quả bảo vệ của màng phủ epoxy chứa $SiO_2/PPyOx$ được kiểm chứng qua các thử nghiệm nào?

Hiệu quả bảo vệ được chứng minh qua phép đo điện thế mạch hở (OCP duy trì ở vùng thụ động), phổ tổng trở điện hóa EIS (môđun $|Z|_{100mHz}$ duy trì ở giá trị cao sau 35 ngày ngâm dung dịch $NaCl$ 3%) và thử nghiệm phun mù muối gia tốc sau 28 ngày (màng sơn không bị phồng rộp hay gỉ lan truyền từ vết xước).

Kết luận

Luận án của tác giả Vũ Thị Hải Vân đã hoàn thành việc nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nanocompozit silica/polypyrol pha tạp các anion đối bằng phương pháp in-situ. Kết quả thực nghiệm khẳng định việc bổ sung nanocompozit $SiO_2/PPyOx$ vào màng phủ hữu cơ (PVB và epoxy) nâng cao đáng kể khả năng ức chế ăn mòn và độ bền rào cản cho thép cacbon trong môi trường xâm thực chứa clorua. Công trình cung cấp luận cứ khoa học thực nghiệm về cơ chế giải phóng ion đối tạo màng thụ động, mở ra hướng ứng dụng vật liệu nanocompozit polyme dẫn/nano oxit vô cơ trong công nghệ sơn phủ bảo vệ kim loại thân thiện với môi trường.