Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thế Hữu với đề tài nghiên cứu về xúc tác perovskit và spinel cho phản ứng oxi hóa toluen được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2011, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Ngô Thị Thuận (Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ, Mã số: 62 44 27 01).
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, phản ứng oxi hóa đóng vai trò then chốt nhằm chuyển hóa các hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian có giá trị cao như ancol, andehit, xeton và axit cacboxylic. Đối với toluen, quá trình oxi hóa bằng không khí trong công nghiệp hiện nay chủ yếu định hướng tổng hợp axit benzoic. Các sản phẩm trung gian có giá trị thương mại lớn như benzandehit (nguyên liệu cho công nghiệp phẩm nhuộm, hương liệu thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm) và ancol benzylic (dung môi hữu cơ, nguyên liệu tổng hợp polyme) thường thu được với hiệu suất rất thấp do phản ứng oxi hóa sâu dễ dàng chuyển tiếp thành axit benzoic. Để sản xuất benzandehit và ancol benzylic, công nghệ truyền thống thường áp dụng phản ứng clo hóa toluen rồi thủy phân; phương pháp này tạo ra lượng lớn chất thải độc hại, gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Mặt khác, toluen là một hợp chất hữu cơ dễ bay hơi điển hình (VOCs) phát thải từ các quá trình công nghiệp và phương tiện giao thông, tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường không khí. Phương pháp thiêu đốt nhiệt thông thường đòi hỏi nhiệt độ rất cao và tiêu tốn năng lượng, trong khi phương pháp đốt cháy xúc tác (oxi hóa hoàn toàn) cho phép xử lý triệt để ở nhiệt độ thấp hơn. Các xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Au) tuy có hoạt tính cao nhưng giá thành đắt, dễ bị ngộ độc và co cụm ở nhiệt độ cao.
Từ thực tiễn đó, khoảng trống nghiên cứu mà tác giả xác định là việc tìm kiếm, phát triển hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp có cấu trúc perovskit và spinel có giá thành thấp, độ bền nhiệt cao, điều chế đơn giản, có khả năng thay thế kim loại quý nhằm đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao cho benzandehit và ancol benzylic theo định hướng hóa học xanh, đồng thời có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn toluen để xử lý môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm ba nội dung:
- Oxi hoá toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit.
- Oxi hoá toluen trong pha lỏng để thu được ancol benzylic, benzandehit.
- Oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí nhằm xử lý ô nhiễm môi trường.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 22 mẫu xúc tác oxit phức hợp cấu trúc perovskit ($ABO_3$ với $A = La$; $B$ là các kim loại chuyển tiếp Co, Cu, Fe, Mn và các dạng thay thế một phần ở vị trí B) và 26 mẫu xúc tác cấu trúc spinel 2-3 ($AB_2O_4$ với $A, B$ là Co, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn). Phạm vi nghiên cứu bao gồm: khảo sát điều kiện hình thành pha tinh thể và đặc trưng cấu trúc nano; đánh giá hoạt tính xúc tác trong pha lỏng (khảo sát độ chuyển hóa toluen, độ chọn lọc benzandehit, ancol benzylic theo nhiệt độ, thời gian phản ứng, lưu lượng không khí); đánh giá hoạt tính xúc tác chọn lọc trong pha khí; và khảo sát hoạt tính oxi hóa hoàn toàn toluen thành $CO_2$ và $H_2O$ trong pha khí theo khoảng nhiệt độ từ 100°C đến 500°C.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Trong phần tổng quan, tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm liên quan đến xúc tác oxit kim loại, perovskit, spinel và phản ứng chuyển hóa toluen:
Về cơ chế phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại: Tác giả dẫn chứng công trình của Suresh và cộng sự [108] về hai cơ chế phản ứng chính phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ cao, phản ứng diễn ra theo cơ chế phân đoạn (cơ chế oxi hóa - khử bề mặt Mars - van Krevelen), trong đó phân tử chất phản ứng tương tác với oxi mạng lưới của xúc tác tạo phức chất cacboxylat bề mặt, sau đó phân hủy thành sản phẩm và tâm hoạt động được tái oxi hóa bởi oxi pha khí. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng diễn ra theo cơ chế liên hợp, chất phản ứng tương tác trực tiếp với phân tử oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly trên bề mặt xúc tác.
Về vật liệu cấu trúc perovskit ($ABO_3$): Tác giả điểm lại lịch sử phát hiện khoáng vật $CaTiO_3$ bởi Gustav Rose năm 1839 và công trình đầu tiên nghiên cứu hoạt tính xúc tác của perovskit của Parravano [125] vào đầu thập niên 1950. Cấu trúc tinh thể lập phương lý tưởng ($Pm\bar{3}m$) được mô tả cùng điều kiện hình thành dựa trên thừa số dung sai $t$ của Laurent [66] thông qua biểu thức $t = (r_A + r_O)/[\sqrt{2}(r_B + r_O)]$. Các dạng sai lệch cấu trúc từ lập phương sang tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral) do sự nghiêng của các bát diện $BO_6$ được làm rõ qua các công trình của Crespin và cộng sự [34], Royer và cộng sự [86], Nemudry và cộng sự [79]. Sự không hợp thức do thiếu hụt anion oxi dẫn đến cấu trúc dẫn xuất brownmillerite (như $CaFeO_{2,5}$, $LaNiO_{2,5}$, $SrCoO_{2,5}$) và sự tạo thành các vị trí khuyết tật ion. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ khí phân tử ($CO, NO, O_2$) của Tascon và cs [113, 114], Royer và cs [98-100], Kaliaguine và cs [56] chỉ ra hai dạng oxi giải hấp trên phổ TPD: pic $\alpha$ ở nhiệt độ thấp ứng với oxi hấp phụ bề mặt liên kết với cation chuyển tiếp và pic $\beta$ ở nhiệt độ cao ứng với oxi mạng lưới. Quá trình khử hóa hai giai đoạn của $LaCoO_3$ ($Co^{3+} \rightarrow Co^{2+}$ ở ~400°C tạo pha brownmillerite và $Co^{2+} \rightarrow Co^0$ ở ~600°C) được Park và Lee [88], Huang và cs [51] xác lập. Tác giả cũng dẫn các công trình của Nguyễn Tiến Thảo và cs [81-84] về tổng hợp perovskit kích thước nano ứng dụng chuyển hóa khí tổng hợp và hydro hóa CO.
Về vật liệu cấu trúc spinel 2-3 ($AB_2O_4$): Tác giả phân tích cấu trúc lập phương tâm mặt thuộc nhóm không gian $Fd\bar{3}m$, gồm 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (T) và 32 hốc bát diện (O), trong đó 8 cation $A^{2+}$ và 16 cation $B^{3+}$ phân bố vào các hốc với mức độ nghịch đảo $\lambda$ ($A^T B^O_2 O_4$ thuận có $\lambda = 0$; $B^T(BA)^O O_4$ nghịch có $\lambda = 0,5$). Năng lượng bền vững tinh thể theo thuyết trường phối tử chi phối sự phân bố cation (các ion $Cr^{3+}, Mn^{3+}$ ưu tiên chiếm hốc bát diện; $Zn^{2+}, Cd^{2+}$ cấu hình $3d^{10}$ chiếm hốc tứ diện). Các nghiên cứu ứng dụng xúc tác spinel trong phản ứng đehidro hóa, oxi đehidro hóa hydrocacbon được dẫn từ Fornasari và cs [48], Ngô Thị Thuận và cs [5], Nguyễn Kim Ngà và Đặng Kim Chi [10, 80].
Về phản ứng oxi hóa toluen: Hướng nghiên cứu oxi hóa pha lỏng sử dụng oxi phân tử được điểm qua các công trình của Can-Cheng Guo và cs [29], Feng Wang, Jie Xu và cs [43], Xiaoqiang Li và cs [127]; hướng oxi hóa pha khí tạo benzandehit trên xúc tác vanadi của Tonglai Zhang và cs [120]; hướng đốt cháy hoàn toàn toluen và VOCs trên perovskit mang của Cortés Corberán và cs [16, 17], Lê Thị Hoài Nam và cs [4], Trần Văn Nhân và cs [12], Trần Thị Thu Huyền [13].
Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Phần lớn các công trình trước đây tập trung khảo sát riêng lẻ từng hệ xúc tác cho một phản ứng đơn nhất. Chưa có công trình nào tiến hành tổng hợp có hệ thống dãy biến tính cation kim loại chuyển tiếp 3d (Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr) trên cả hai họ cấu trúc perovskit và spinel ở kích thước nanomet, đồng thời thực hiện khảo sát đối sánh toàn diện hoạt tính xúc tác của chúng trên cả ba hướng phản ứng của toluen: oxi hóa chọn lọc pha lỏng, oxi hóa chọn lọc pha khí và oxi hóa hoàn toàn pha khí xử lý ô nhiễm môi trường.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án vận dụng hệ thống lý thuyết hóa học chất rắn, tinh thể hóa học và xúc tác dị thể:
- Khung lý thuyết cấu trúc perovskit ($ABO_3$): Phân tích tương quan giữa bán kính cation ($r_A > 0,09$ nm; $r_B > 0,051$ nm), số phối trí (A có số phối trí 12, B có số phối trí 6), thừa số dung sai $t$ Laurent, sự méo mạng tinh thể (từ cubic sang rhombohedral do hiệu ứng Jahn-Teller của cation $Mn^{3+}$ hoặc sai lệch kích thước cation), và cơ chế khuyết tật mạng lưới ($ABO_{3-\delta}$).
- Khung lý thuyết cấu trúc spinel ($AB_2O_4$): Phân tích phân bố cation giữa hốc T và hốc O dựa trên năng lượng bền vững tinh thể, mức độ nghịch đảo $\lambda$, thông số oxi $u$ và sự thay đổi thông số mạng $a$ khi thay thế đồng hình các cation.
- Cơ chế oxi hóa - khử trên oxit kim loại chuyển tiếp: Vận dụng mô hình chuyển dịch điện tử thông qua các phân lớp d chưa lấp đầy của cation kim loại chuyển tiếp và cân bằng giải hấp oxi mạng/oxi bề mặt theo cơ chế Mars - van Krevelen.
Phương pháp thực nghiệm điều chế xúc tác:
- Tổng hợp xúc tác perovskit: Sử dụng phương pháp Pechini (sol-gel tạo phức xitrat) từ các muối nitrat kim loại $La(NO_3)_3$, $Co(NO_3)_2$, $Cu(NO_3)_2$, $Fe(NO_3)_3$, $Mn(NO_3)_2$, dùng axit xitric làm tác nhân tạo phức và etylen glycol làm chất tạo lưới polime hóa; gel được sấy khô và nung tạo pha tinh thể ở nhiệt độ 600°C - 750°C.
- Tổng hợp xúc tác spinel: Sử dụng phương pháp sol-gel xitrat từ các muối nitrat của Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Cr với axit xitric, trung hòa và tạo gel, nung ở 700°C - 750°C để tạo pha spinel đơn pha.
Hệ thống phương pháp vật lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác:
- Phân tích nhiệt DTA/TGA: Xác định các giai đoạn phân hủy nhiệt của gel, hiệu ứng mất khối lượng và nhiệt độ tạo pha tinh thể.
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ tinh khiết pha, sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ và tính toán thông số mạng tinh thể.
- Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình thái bề mặt, độ đồng đều và kích thước hạt nano của vật liệu xúc tác.
- Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), đường kính mao quản trung bình và đường phân bố kích thước lỗ xốp.
Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và phân tích sản phẩm:
- Phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha lỏng: Thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng gián đoạn có sục dòng không khí liên tục, kiểm soát nhiệt độ phản ứng, thời gian và tốc độ dòng khí.
- Phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha khí: Thực hiện trên hệ vi phản ứng dòng chảy liên tục qua lớp xúc tác cố định đặt trong lò nung điều nhiệt; dòng khí mang $N_2$ dẫn hơi toluen và dòng $O_2$ được kiểm soát lưu lượng bằng các đường chuẩn.
- Phản ứng oxi hóa hoàn toàn trong pha khí: Thực hiện trong ống phản ứng thạch anh với hỗn hợp toluen và không khí ở các dải nhiệt độ nâng dần từ 100°C đến 500°C.
- Kỹ thuật phân tích: Sản phẩm phản ứng chọn lọc pha lỏng và pha khí được phân tích định danh và định lượng bằng thiết bị sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS); nồng độ các cấu tử khí trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn ($CO, CO_2$, hydrocacbon) được phân tích liên tục bằng thiết bị phân tích hồng ngoại Ridamat 5E-1 và Ultramat 6.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Xúc tác cho quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết tổng quan về vật liệu và phản ứng nghiên cứu:
- Bản chất xúc tác của oxit kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa hydrocacbon; phân tích chi tiết hai cơ chế phản ứng (cơ chế phân đoạn tạo cấu trúc cacboxylat bề mặt ở nhiệt độ cao trên 650 K và cơ chế liên hợp ở nhiệt độ thấp theo Suresh).
- Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskit $ABO_3$: Mô tả ô mạng lập phương lý tưởng ($Pm\bar{3}m$), ảnh hưởng của bán kính ion tới sự méo mạng tinh thể theo thừa số dung sai $t$ Laurent; các trạng thái cấu trúc lệch bậc (orthorhombic, rhombohedral, brownmillerite); cơ chế hình thành khuyết tật phi hợp thức $ABO_{3-\delta}$ (thiếu hụt anion oxi như trong $LaNiO_{2,5}$, $CaFeO_{2,5}$) và $ABO_{3+\delta}$ (thừa anion thực chất là thiếu hụt cation như trong $LaMnO_{3+\delta}$); tính chất hấp phụ phân tử CO, NO và đặc biệt là sự hấp phụ - giải hấp $O_2$ (phân biệt oxi dạng $\alpha$ bề mặt và oxi dạng $\beta$ mạng lưới); tính chất axit - bazơ bề mặt xác định qua phổ hồng ngoại hấp phụ piridin (tâm Lewis pic 1595, 1490, 1440 $cm^{-1}$; tâm Bronsted pic 1540 - 1545 $cm^{-1}$); tính chất oxi hóa - khử thể hiện qua hai bước khử của $LaCoO_3$ và trật tự độ bền nhiệt/khả năng bị khử trong dãy $LaBO_3$ ($LaNiO_3 > LaCoO_3 > LaFeO_3 > LaCrO_3$).
- Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel 2-3 ($AB_2O_4$): Nhóm không gian $Fd\bar{3}m$, sự gói ghém lập phương tâm mặt của 32 ion oxi, 64 hốc T và 32 hốc O; định nghĩa mức độ nghịch đảo $\lambda$; các yếu tố chi phối sự phân bố cation (bán kính ion, cấu hình electron, năng lượng bền vững trường tinh thể theo Bảng 1.2 trong văn bản); tính chất dẫn điện phân loại thành ba nhóm (aluminat điện trở cao, cromit trung bình, ferit dẫn điện tốt nhất); ứng dụng xúc tác của spinel trong các phản ứng đehidro hóa, chuyển hóa stiren.
- Các phương pháp tổng hợp perovskit và spinel: Đánh giá phương pháp phản ứng pha rắn cổ điển (diện tích bề mặt rất bé, dưới 1 $m^2/g$); các phương pháp tổng hợp từ dung dịch (đồng kết tủa, phương pháp oxalat, phương pháp sol-gel thủy phân muối, thủy phân alkoxit và sol-gel tạo phức Pechini cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước nanomet).
- Cơ sở phản ứng oxi hóa toluen: Động học và nhiệt động học phản ứng oxi hóa toluen tạo benzandehit, ancol benzylic, axit benzoic; cơ sở phản ứng oxi hóa sâu (hoàn toàn) xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs.
Chương 2. Điều chế và phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
Chương này mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và hệ thống thiết bị nghiên cứu:
- Điều chế 22 mẫu xúc tác perovskit: Bao gồm các hệ đơn kim loại $LaCoO_3$, $LaCuO_3$, $LaFeO_3$, $LaMnO_3$ và các hệ nhị kim loại thay thế ở vị trí B ($LaCo_xCu_{1-x}O_3$, $LaFe_xCu_{1-x}O_3$, $LaMn_xCu_{1-x}O_3$, $LaFe_xCo_{1-x}O_3$, $LaMn_xCo_{1-x}O_3$, $LaMn_xFe_{1-x}O_3$ với các tỷ lệ $x = 0,3; 0,5; 0,7$) bằng phương pháp Pechini sử dụng axit xitric và etylen glycol.
- Điều chế 26 mẫu xúc tác spinel 2-3: Bao gồm các hệ $Co_xCu_{1-x}Fe_2O_4$ ($x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0$), $NiFe_xCr_{2-x}O_4$, $MnFe_xCr_{2-x}O_4$, $CuFe_xCr_{2-x}O_4$, $CoFe_xCr_{2-x}O_4$ ($x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0$) bằng phương pháp sol-gel xitrat, nung ở 700°C - 750°C.
- Quy trình đo đạc các đặc trưng hóa lý: Sử dụng thiết bị DTA/TGA ghi nhận quá trình mất nước, phân hủy muối nitrat và cháy chất hữu cơ; thiết bị XRD ghi phổ nhiễu xạ góc quay $2\theta$ từ 10° đến 80°; thiết bị SEM và TEM chụp ảnh vi cấu trúc; thiết bị hấp phụ tĩnh N2 xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC, tính toán diện tích bề mặt theo mô hình BET và phân bố mao quản theo mô hình BJH.
- Lắp đặt và vận hành hệ thống phản ứng xúc tác: Sơ đồ thiết bị phản ứng pha lỏng có kiểm soát lưu lượng dòng không khí; sơ đồ hệ vi phản ứng pha khí dạng ống thạch anh có hệ cấp dòng khí mang $N_2$, $O_2$ và hệ bốc hơi toluen kèm các đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí; thiết bị phân tích sản phẩm GC/MS và các đầu đo khí tự động Ridamat 5E-1, Ultramat 6.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 4 nội dung chính:
- Đặc trưng hóa lý của xúc tác perovskit và spinel:
- Đường cong DTA/TGA cho thấy gel perovskit và spinel kết thúc quá trình phân hủy nhiệt và tạo mầm tinh thể trong khoảng 600°C - 750°C.
- Giản đồ XRD xác nhận các mẫu xúc tác tổng hợp đều có cấu trúc đơn pha tinh thể cao, không có pic lạ của các oxit đơn lẻ. Mẫu $LaMnO_3$ và $LaMn_{1-x}Cu_xO_3$ thể hiện sự méo cấu trúc từ cubic sang rhombohedral do hiệu ứng Jahn-Teller của ion $Mn^{3+}$. Đối với spinel, các mẫu nung ở 700°C - 750°C đều hình thành mạng lập phương tâm mặt điển hình.
- Ảnh SEM và TEM xác nhận các hạt xúc tác có kích thước nano phân bố đồng đều: hệ perovskit có kích thước hạt nhỏ hơn 80 nm; hệ spinel có kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm.
- Kết quả đo đẳng nhiệt BET và BJH cho thấy các mẫu có diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (thường từ vài $m^2/g$ đến vài chục $m^2/g$), phản ánh đặc trưng của vật liệu oxit kim loại nung ở nhiệt độ cao.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng:
- Khảo sát 22 mẫu perovskit và 26 mẫu spinel: Sản phẩm thu được gồm ancol benzylic, benzandehit và axit benzoic.
- Hệ perovskit: Mẫu $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ cho độ chuyển hóa toluen cao nhất đạt 18,1% (độ chọn lọc ancol benzylic đạt 41,1%, benzandehit đạt 41,8%). Hoạt tính oxi hóa toluen của các ion kim loại B trong pha lỏng giảm dần theo trật tự: $Cu > Co > Fe > Mn$.
- Hệ spinel: Mẫu $NiFeCrO_4$ đạt độ chuyển hóa toluen cao nhất là 13,5%. Hoạt tính xúc tác giảm dần theo bản chất kim loại A theo trật tự: $Ni > Cu > Co > Mn$.
- Các mẫu có sự thay thế một phần cation kim loại (tạo oxit hỗn hợp) đều cho độ chuyển hóa cao hơn mẫu không thay thế; hoạt tính xúc tác chịu sự chi phối đồng thời của bản chất ion kim loại và diện tích bề mặt riêng.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc pha khí:
- Hệ perovskit: Mẫu $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ đạt độ chuyển hóa toluen cao nhất là 80,3%. Trật tự hoạt tính oxi hóa toluen trong pha khí tăng dần theo dãy: $Mn < Fe < Co < Cu$. Sự thay thế cation làm tăng hoạt tính xúc tác rõ rệt ở các cặp Co-Cu, Fe-Cu, Fe-Co, nhưng làm giảm hoạt tính ở các cặp Mn-Cu, Mn-Co, Mn-Fe so với mẫu không thay thế.
- Hệ spinel: Mẫu $NiFeCrO_4$ đạt độ chuyển hóa toluen cao nhất là 70,4%. Trật tự hoạt tính tăng dần theo dãy: $Mn < Co < Cu < Ni$.
- Khi so sánh giữa hai hệ, hệ xúc tác perovskit cho độ chuyển hóa toluen cao hơn rõ rệt so với hệ xúc tác spinel.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen pha khí:
- Phản ứng bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ khoảng 120°C - 130°C; khi tăng nhiệt độ, nồng độ toluen giảm dần và nồng độ $CO_2$ sinh ra tăng mạnh.
- Hệ perovskit: Mẫu $LaCo_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn tốt nhất toàn bộ nghiên cứu: đạt độ chuyển hóa 50% lượng toluen trong dòng khí ở 220°C và oxi hóa hoàn toàn (gần 100%) ở 330°C.
- Hệ spinel: Mẫu $CoCrFeO_4$ oxi hóa 50% toluen ở 280°C và gần hoàn toàn ở 380°C; mẫu $NiCrFeO_4$ đạt 50% ở 250°C và gần hoàn toàn ở 420°C; mẫu $MnCrFeO_4$ đạt 50% ở 270°C và gần hoàn toàn ở 400°C; mẫu $Cu_{0,6}Co_{0,4}Fe_2O_4$ đạt 50% ở 280°C và hoàn toàn ở 420°C; mẫu $CuFe_{1,5}Cr_{0,5}O_4$ đạt 50% ở 300°C và hoàn toàn ở 430°C.
Bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu độ chuyển hóa toluen của 48 mẫu xúc tác (trích xuất nguyên văn từ Bảng 3.48 của luận án):
| TT |
Loại xúc tác |
Phản ứng pha lỏng (Độ chuyển hóa toluen %) |
Phản ứng pha khí (Độ chuyển hóa toluen %) |
| 1 |
$LaCoO_3$ |
9,4 |
61,7 |
| 2 |
$LaCo_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ |
15,7 |
76,2 |
| 3 |
$LaCo_{0,5}Cu_{0,5}O_3$ |
11,1 |
56,1 |
| 4 |
$LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ |
18,1 |
80,3 |
| 5 |
$LaCuO_3$ |
11,8 |
71,7 |
| 6 |
$LaFe_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ |
10,8 |
74,9 |
| 7 |
$LaFe_{0,5}Cu_{0,5}O_3$ |
15,2 |
76,7 |
| 8 |
$LaFe_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ |
8,3 |
56,3 |
| 9 |
$LaFeO_3$ |
8,7 |
60,8 |
| 10 |
$LaMnO_3$ |
7,8 |
56,2 |
| 11 |
$LaMn_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ |
9,6 |
75,0 |
| 12 |
$LaMn_{0,5}Cu_{0,5}O_3$ |
8,7 |
63,6 |
| 13 |
$LaMn_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ |
8,5 |
57,7 |
| 14 |
$LaFe_{0,3}Co_{0,7}O_3$ |
6,7 |
61,3 |
| 15 |
$LaFe_{0,5}Co_{0,5}O_3$ |
11,1 |
75,5 |
| 16 |
$LaFe_{0,7}Co_{0,3}O_3$ |
8,4 |
64,9 |
| 17 |
$LaMn_{0,3}Co_{0,7}O_3$ |
9,0 |
72,6 |
| 18 |
$LaMn_{0,5}Co_{0,5}O_3$ |
8,5 |
40,3 |
| 19 |
$LaMn_{0,7}Co_{0,3}O_3$ |
13,6 |
32,4 |
| 20 |
$LaMn_{0,3}Fe_{0,7}O_3$ |
9,3 |
50,5 |
| 21 |
$LaMn_{0,5}Fe_{0,5}O_3$ |
8,8 |
53,1 |
| 22 |
$LaMn_{0,7}Fe_{0,3}O_3$ |
7,5 |
63,8 |
| 23 |
$CuFe_2O_4$ |
7,5 |
42,8 |
| 24 |
$Co_{0,2}Cu_{0,8}Fe_2O_4$ |
7,7 |
44,3 |
| 25 |
$Co_{0,4}Cu_{0,6}Fe_2O_4$ |
9,1 |
57,9 |
| 26 |
$Co_{0,6}Cu_{0,4}Fe_2O_4$ |
8,5 |
43,1 |
| 27 |
$Co_{0,8}Cu_{0,2}Fe_2O_4$ |
6,5 |
38,9 |
| 28 |
$CoFe_2O_4$ |
6,2 |
37,7 |
| 29 |
$NiCr_2O_4$ |
6,8 |
52,2 |
| 30 |
$NiFe_{0,5}Cr_{1,5}O_4$ |
11,4 |
66,3 |
| 31 |
$NiFeCrO_4$ |
13,5 |
70,4 |
| 32 |
$NiFe_{1,5}Cr_{0,5}O_4$ |
8,4 |
62,5 |
| 33 |
$NiFe_2O_4$ |
7,9 |
61,7 |
| 34 |
$MnCr_2O_4$ |
4,4 |
28,7 |
| 35 |
$MnFe_{0,5}Cr_{1,5}O_4$ |
7,5 |
36,5 |
| 36 |
$MnFeCrO_4$ |
8,2 |
51,1 |
| 37 |
$MnFe_{1,5}Cr_{0,5}O_4$ |
6,9 |
42,3 |
| 38 |
$MnFe_2O_4$ |
5,7 |
34,6 |
| 39 |
$CuCr_2O_4$ |
6,2 |
40,7 |
| 40 |
$CuFe_{0,5}Cr_{1,5}O_4$ |
10,9 |
43,2 |
| 41 |
$CuFeCrO_4$ |
11,5 |
47,7 |
| 42 |
$CuFe_{1,5}Cr_{0,5}O_4$ |
12,6 |
66,6 |
| 43 |
$CuFe_2O_4$ |
7,5 |
42,8 |
| 44 |
$CoCr_2O_4$ |
5,6 |
32,5 |
| 45 |
$CoFe_{0,5}Cr_{1,5}O_4$ |
6,7 |
39,1 |
| 46 |
$CoFeCrO_4$ |
9,5 |
47,8 |
| 47 |
$CoFe_{1,5}Cr_{0,5}O_4$ |
8,4 |
42,2 |
| 48 |
$CoFe_2O_4$ |
6,2 |
37,7 |
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:
- Đã tổng hợp thành công 22 mẫu xúc tác perovskit bằng phương pháp Pechini và 26 mẫu xúc tác spinel bằng phương pháp sol-gel xitrat; xác định được các thông số nhiệt độ nung thích hợp để hình thành pha tinh thể đơn pha với kích thước hạt nano đồng đều (perovskit nhỏ hơn 80 nm, spinel nhỏ hơn 100 nm).
- Xác lập có hệ thống quy luật ảnh hưởng của bản chất cation kim loại chuyển tiếp tới hoạt tính xúc tác oxi hóa toluen: Trong hệ perovskit, hoạt tính oxi hóa toluen pha lỏng giảm dần theo thứ tự $Cu > Co > Fe > Mn$; trong hệ spinel, hoạt tính giảm dần theo thứ tự $Ni > Cu > Co > Mn$. Đối với phản ứng pha khí, hoạt tính tăng dần theo thứ tự $Mn < Fe < Co < Cu$ (perovskit) và $Mn < Co < Cu < Ni$ (spinel).
- Chứng minh quy luật biến tính cation: Việc thay thế một phần cation kim loại chuyển tiếp tại vị trí B (perovskit) hoặc vị trí A, B (spinel) tạo ra dung dịch rắn oxit hỗn hợp làm gia tăng đáng kể độ chuyển hóa toluen so với các mẫu oxit đơn kim loại ban đầu.
- Đưa ra so sánh định lượng trực tiếp giữa hai họ vật liệu, khẳng định hệ xúc tác perovskit thể hiện độ chuyển hóa toluen cao hơn hệ xúc tác spinel trong cả phản ứng chọn lọc pha lỏng, pha khí và phản ứng oxi hóa hoàn toàn.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và kiến nghị:
- Tìm ra xúc tác $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ có hoạt tính chọn lọc cao nhất cho quá trình tổng hợp benzandehit và ancol benzylic (độ chuyển hóa đạt 18,1% trong pha lỏng với độ chọn lọc ancol benzylic 41,1%, benzandehit 41,8%; độ chuyển hóa đạt 80,3% trong pha khí). Kết quả này mở ra định hướng công nghệ sạch sản xuất benzandehit và ancol benzylic trực tiếp bằng không khí/oxi, loại bỏ công đoạn clo hóa gây hại môi trường.
- Xác định được mẫu xúc tác perovskit $LaCo_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ có khả năng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí ở nhiệt độ thấp (chuyển hóa 50% ở 220°C, chuyển hóa hoàn toàn ở 330°C), cung cấp vật liệu tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị xử lý khí thải chứa VOCs thay thế kim loại quý.
- Tác giả kiến nghị các nhà sản xuất tiếp tục nghiên cứu, lựa chọn và khảo sát các hệ xúc tác phù hợp từ kết quả của luận án để thử nghiệm ở quy mô công nghiệp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Văn bản luận án ghi nhận diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác tổng hợp được từ phương pháp sol-gel/Pechini vẫn tương đối thấp do quá trình nung ở nhiệt độ cao (600°C - 750°C) dẫn đến hiện tượng kết tụ tinh thể; điều này giới hạn độ chuyển hóa toluen trong pha lỏng (chỉ đạt tối đa 18,1%).
- Các phản ứng mới được khảo sát ở quy mô phòng thí nghiệm trên hệ vi phản ứng dòng và bình phản ứng pha lỏng gián đoạn; chưa có số liệu thử nghiệm độ bền làm việc dài ngày (khảo sát hiện tượng cặn cacbon/ngộ độc xúc tác theo thời gian thực) ở quy mô dòng liên tục lớn hơn.
Hướng nghiên cứu tiếp:
- Dựa trên phạm vi nghiên cứu của văn bản, hướng phát triển tiếp theo là biến tính đưa các hệ xúc tác perovskit và spinel này lên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn (như đã nêu trong tổng quan tài liệu về chất mang dạng hạt hoặc dạng khối) để tăng độ phân tán tâm hoạt động và nâng cao diện tích tiếp xúc.
- Triển khai thử nghiệm công nghệ ở quy mô pilot và nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tách sản phẩm benzandehit và ancol benzylic trong điều kiện sản xuất công nghiệp.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cụ thể đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa dầu, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường.
- Các nhóm nghiên cứu về vật liệu nano oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp, đặc biệt là kỹ thuật tổng hợp sol-gel xitrat/Pechini để chế tạo perovskit và spinel.
- Các kỹ sư công nghệ hóa chất và nhà môi trường quan tâm đến giải pháp đốt cháy xúc tác xử lý khí thải chứa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), cũng như công nghệ tổng hợp xanh các hợp chất thơm chứa oxi.
- Phần đáng tham khảo nhất: Bảng số liệu chi tiết về lượng hóa chất tổng hợp tại Phụ lục 1; quy trình phân tích đặc trưng XRD, SEM, TEM, BET và hệ thống số liệu thực nghiệm so sánh 48 mẫu xúc tác tại Chương 3 (Bảng 3.48).
Câu hỏi thường gặp
1. Mẫu xúc tác nào cho hoạt tính cao nhất trong phản ứng oxi hóa chọn lọc toluen pha lỏng và các chỉ số cụ thể là bao nhiêu?
Trong phản ứng oxi hóa chọn lọc toluen pha lỏng, mẫu xúc tác perovskit $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ đạt độ chuyển hóa toluen cao nhất là 18,1%. Sản phẩm thu được có độ chọn lọc đối với ancol benzylic là 41,1% và benzandehit là 41,8%. Đối với hệ spinel, mẫu $NiFeCrO_4$ đạt độ chuyển hóa cao nhất là 13,5%.
2. Mẫu xúc tác nào có khả năng oxi hóa hoàn toàn toluen tốt nhất trong pha khí và các mốc nhiệt độ phản ứng đặc trưng là gì?
Mẫu xúc tác thể hiện hoạt tính oxi hóa hoàn toàn toluen tốt nhất trong toàn bộ các mẫu perovskit và spinel đã tổng hợp là perovskit $LaCo_{0,7}Cu_{0,3}O_3$. Mẫu này bắt đầu phản ứng ở khoảng 120°C - 130°C, oxi hóa được 50% lượng toluen trong dòng khí ở nhiệt độ 220°C và đạt mức oxi hóa hoàn toàn toluen thành $CO_2$ và $H_2O$ ở nhiệt độ 330°C.
3. Quy luật ảnh hưởng của bản chất kim loại chuyển tiếp đến hoạt tính xúc tác oxi hóa toluen được xác định như thế nào?
Trong pha lỏng, hoạt tính xúc tác của hệ perovskit giảm dần theo trật tự: $Cu > Co > Fe > Mn$; hệ spinel giảm dần theo trật tự: $Ni > Cu > Co > Mn$. Trong pha khí, hoạt tính xúc tác của hệ perovskit tăng dần theo trật tự: $Mn < Fe < Co < Cu$; hệ spinel tăng dần theo trật tự: $Mn < Co < Cu < Ni$. Khi đối chứng tổng thể, hệ xúc tác perovskit luôn cho độ chuyển hóa cao hơn hệ spinel.
4. Kích thước hạt và diện tích bề mặt của các vật liệu xúc tác trong luận án đạt giá trị bao nhiêu?
Qua ảnh chụp kính hiển vi điện tử SEM và TEM, tác giả xác định kích thước hạt của xúc tác perovskit nhỏ hơn 80 nm và kích thước hạt của xúc tác spinel nhỏ hơn 100 nm với sự phân bố hạt đồng đều. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy các mẫu đều có diện tích bề mặt riêng tương đối thấp do ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo pha tinh thể (600°C - 750°C).
5. Mẫu xúc tác nào đạt độ chuyển hóa cao nhất trong phản ứng oxi hóa chọn lọc pha khí?
Trong phản ứng oxi hóa chọn lọc toluen trong pha khí, mẫu xúc tác perovskit $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ cho độ chuyển hóa cao nhất đạt 80,3%. Trong hệ spinel, mẫu $NiFeCrO_4$ cho độ chuyển hóa cao nhất đạt 70,4%.
Kết luận
Luận án của tác giả Nguyễn Thế Hữu đã thực hiện thành công việc chế tạo 22 mẫu xúc tác perovskit (phương pháp Pechini) và 26 mẫu xúc tác spinel 2-3 (phương pháp sol-gel xitrat) có kích thước hạt nanomet đồng đều. Tác giả đã thiết lập hệ thống thực nghiệm đối chứng toàn diện hoạt tính của 48 mẫu xúc tác trên cả ba hướng phản ứng của toluen: oxi hóa chọn lọc pha lỏng, chọn lọc pha khí và oxi hóa hoàn toàn pha khí. Kết quả nghiên cứu xác định hệ perovskit có hoạt tính vượt trội so với spinel, đồng thời tìm ra mẫu $LaCo_{0,3}Cu_{0,7}O_3$ tối ưu cho phản ứng chọn lọc (độ chuyển hóa 18,1% pha lỏng và 80,3% pha khí) và mẫu $LaCo_{0,7}Cu_{0,3}O_3$ tối ưu cho oxi hóa hoàn toàn toluen (chuyển hóa hoàn toàn ở 330°C). Công trình cung cấp cơ sở khoa học thực nghiệm có giá trị về xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phục vụ định hướng hóa học xanh và xử lý ô nhiễm môi trường.
