MỞ ĐẦU Các azometin (bazơ Schiff) - là sản phẩm ngưng tụ của các anđehit và amin bậc một - và các hợp chất chuyển hóa của chúng từ lâu đã được biết đến là những hợp chất có nhiều hoạt tính sinh học đáng quý [7,10,72], chính vì vậy chúng đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và tổng hợp. Gần đây các azometin đã được phát hiện là có tính chất ức chế ăn mòn rất cao và cao hơn cả các andehit và amin tương ứng[22], trong khi thành phần chính của nhiều tổ hợp ức chế ăn mòn thương mại hiện nay là các anđehit và amin [36]. Phát hiện này là rất có ý nghĩa vì ăn mòn khí quyển hàng năm phá huỷ hàng triệu tấn kim loại, gây ra thiệt hai hàng ti đôla cho các quốc gia [6, 83, 80]. Trong khi đó phương pháp dùng chất ức chế ăn mòn giữ một vị trí hết sức quan trọng trong các phương pháp mà người ta đã nghiên cứu và sử dụng để bảo vệ kim loại chống lại ăn mòn khí quyển.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như chỉ phí thấp, hiệu quả cao, dễ dàng trong sử dụng. Trong luận ấn này chúng tôi đặt mục tiêu tổng hợp các azometin của dãy 5-amino-I,2-đimetylindol và 5-amino-2-metylindol, chuyển hoá chúng thành các thiazoliđinon-4 tương ứng, và bước đầu nghiên cứu hoạt tinh ức chế ăn mòn của mot số chất trong chúng. Chương Í TONG QUAN 1.1 Tổng quan về azometin iL Một số phương pháp chính tổng hop azometin Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau đây là những phương pháp chính: 1.1 Bằng phan ứng khử hóa các amit thế. [43] PCI, o-CH,-C,H,-CO-NH-C,H, ——» _ o0- CH,-C,H,- C = NH-C,H.; | SnCl, C] aaa o-CH, -C,H,-CH=N-C,H,; (62-70%) Hạn chế của phương pháp này là việc khử hoá không chọn lọc, đồng thời các sản phẩm trung gian iminclorua rất dé bị thuỷ phân.2 Đùng các hop chất thơm có nhóm metyl hoạt động thé vào liên kết -N=N- trong các hop chat azo.3 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo.
[30, 48] Oo! (CHạ)ạN —Á È—NO HạC no, cố O2N —H 0 + ( )2N (CHạ)ạN È—N —Á =CHI — $2 NG: O2N sÌ “ t5 1.1 Bang phan ứng giữa andehit và amin bac Í -CHO+RNH, _—-_>x RCH=NR* + HO Ở đây R và R’ có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vòng.5 Bằng phan ứng giữa andehit thơm và hop chat nitro thơm Phản ứng của andehit thơm và hop chất nitro thơm trong cacbon oxit với sự có mặt của hợp chất chứa paladi và các hợp chất có chứa nito, phôtpho và Fe;Mo;O;, cho san phẩm azometin. Thí dụ hỗn hợp của benzandehit, nitrobenzen, phức PdCl, - piridin và CO trong benzen ở 150 atm, 230 °C trong 5 giờ cho benzyliden với hiệu suất 71%.-CHO + C,H,NO;————_» __ C,H, CH = N-C.6 Ngung tụ các hợp chat nitro béo hay thom béo có nhóm metylen với nitrozoaren trong sự có mặt của natri hidroxit hay natri xianua. [34] CøHsCHaNO+ + ON—€ )— N(CH3)9 7090 ' vn : NK ÈTNCG t2 NaCN i ; : CN 1.7 Bang phan ung giữa nitrozoaren và các a-hetarylaxetonitrin khi có mặt của kiềm, hiệu suất phan ứng đạt từ 50 - 80%.8 Di từ các dị vòng chứa nito có nhóm metyl hoạt động và các nitrozoaren, [7,49] hiệu suất đạt được từ 50 - 70 %. ON | SS I- Voce.
= H3 N (CH 9CH 20H )9 ia HN -Á_)—N=CH—Ÿ= t- ————~ (HOCHC)2 CH; Trong tất cả các phương pháp tổng hợp azometin đã nêu ở trên, phương pháp 4 đi từ andehit và amin bậc | là thuận lợi và phổ biến hơn cả. Cơ chế phan ứng của phương pháp này đã được nghiên cứu tỉ mi. [5, 4, 63] 112 Tổng hợp từ andehit và amin bac 1.1 Phản ứng R - CHO + R'-NH; — RCH=N-R + HO Trong đó R và R' có thể là gốc ankyl, aryl hay di vòng thơm. Nói chung, các azometin béo điều chế từ andehit béo va amin béo không bền, còn các azometin thơm béo bén vững hơn.
Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững. Đây là phương pháp thuận lợi nhất để tổng hợp các azometin xuất phát từ chất đầu dé kiếm, cho hiệu suất cao.2 Cơ chế phản ứng giữa andehit và amin bậc một. Phan ứng giữa andehit và amin bậc một được biểu diễn bằng sơ đồ tổng quát sau:[5] 6° 5 (1) + R-CH=O+E- NH, rape 2 Re CH - NHẠR ngsh Oo (2) a R+CH+NH-R’ aaeR CHEN RB’ | -H,O OH Xúc tác cho phan ứng là axit hoặc bazơ (ca giai đoạn tấn công nucléophin của amin vào nhóm cacbonyl (1) và giai đoạn tách H,O để tạo thành azometin (2)) nhưng nhìn chung xúc tác axit là hữu hiệu hơn. Thực tế cho thấy rằng tùy theo R và R' của từng day phan ứng, tốc độ của phan ứng trên sẽ Jat giá trị cực đại ở một trị số pH xác định.
Tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian và bản chất của các nhóm thế liên kết với nhóm cacbonyl. [4, 63] Khi dùng xúc tác axit, cơ chế phan ứng dién ra như sau: + + R'NHạ R-CH=O + H RCH==OH ———> RCHNH2R | OH +} cr- H ie e = ceu= e | - cH Nur’ OH L. 2 + Bài và RCH ==: NHR' — R-CH=N-R Còn khi dùng xúc tác bazơ cơ chế phan ứng như sau: RNH + Bo = R'INH”. + BH oe BH R'NH” +R CH= 0 = RNHCHR ==* RB'NH-CH-R | | Oo OH oe ge dj R'-N -CH-R » R'-N=CH-R C| OH Tuy nhiên, hai giai đoạn tấn công nucleophin va tách nước ở trên phụ thuộc vào ban chất của các nhóm thế theo hai qui luật khác nhau.
Trong dung dich trung tính, tốc độ tấn công nucleophin tăng lên khi có nhóm thế hút điện tử (NO,, Cl, Br) và giảm đi khi có nhóm thế đẩy điện tử (CH,, OCH;, OH.) ở trong nhân thom andehit, còn tốc độ dehidrat hoá lại phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo chiều ngược lại vì thế tốc độ chung của toàn bộ phản ứng trong môi trường trung tính ít phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế (p= 0,07). Trong môi trường axit tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thơm có nhóm thế hút điện tử (p = 0,9) vì khi đó giai đoạn cộng nucleophin chậm hơn giai đoạn dehidrat hoa. Khi dua nhóm thế hút điện tử vào nhân thơm andehit, tốc độ của giai đoạn cộng hợp tăng lên còn tốc độ dehidrat hoá lai giảm di và trở thành giai đoạn quyết định tốc độ phan ting, khi đó ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể (p nhỏ) [63]. Chang hạn, khi nghiên cứu các phan ứng của benzandehit thế với anilin [64] người ta nhận thấy với các nhóm thế hút điện tử thì p = -0,5; còn các nhóm thế đẩy điện tử thì p = 15, 6 1.3 Cau trúc điện tử, đồng phân hình học, tính bazơ và phổ của azometin 1.1 Cau trúc điện tử, đồng phan hình hoc và tính bazo cua azometin Phân tử azometin có thể tồn tại ở hai dang đồng phan cis (syn) va trans (anti).
Waren và cộng sự [56] đã nghiên cứu cấu trúc của N-benzylidenanilin, tính góc quay của phân tử này và thấy rằng dang syn có giá trị góc 253° và dang anti có giá tri 117°. Momen lưỡng cực của phân tử này là 1,57 D. Izmailski và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng ở các azometin thơm có hai kiểu hệ liên hợp: Sự liên hợp nhờ các điện tử œ (liên hợp z, Š) và sự liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nito của liên kết azometin và hệ thống điện tử x của nhân thom amin (liền hợp n, 7). Chính sự liên hợp n, œ này làm cho nhân thom amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.
Minkin và cộng sự đã có một loạt những công trình nghiên cứu về tính không đồng phẳng của azometin. Các tính toán !ý thuyết cho thấy góc không đồng phẳng là 40 - 90°, còn tính toán bằng phương pháp phổ tử ngoại thì góc không đồng phẳng là 45 - 60°. Sự liên hợp n, x có ảnh hưởng nhất định đến tính bazo của azometin [75] các nhóm thế ở nhân amin có ảnh: tưởng rõ rệt đến tính bazơ của phân tử azometin [61, 74], con các nhóm thế ở nhân andehit có ảnh hưởng không đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin [61, 69]. Các trị số pKa của các benzylidenanilin nằm trong khoảng 9 - 13.
Để xác định hằng số pKa tương đối của các bazơ azometin, người ta thường dùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetonitrin [6l, 65] hay trong etanol - nước (50 : 50) [68]. Các giá trị pKa nhận được có một sự tương quan tuyến tính rất tốt với các hằng số nhóm thế Hammett [65, 69]. Thông số phan ứng p của sự tương quan trên luôn đương (p > 0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm thế hút điện tử trong nhân thơm sẽ làm giảm mat độ điện tử ở trên nguyên tử nito và làm giảm độ bazơ của phân tử azometin và ngược lại [65, 69].2 Phổ hồng ngoại của azometin Trong pho hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ mạnh nằm trong vùng 1590 - 1690 em" đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm liên kết azometin. Vị trí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm gấn với nhóm liên kết azometin.
Thường thì các azometin béo có vạch ve. nằm ở số sóng cao hơn so với các azometin béo thơm và thơm. Chẳng hạn, các benzyliđenanilin có vey bằng 1622 - 1631 em” trong khi đó các azometin béo có vg = 1664 - 1674 cnr! [74]. Dung môi ảnh hưởng không đáng kể đến vị trí và cường độ của vạch này, nhưng khi thay đổi nhóm thế hút điện tử thì cường độ của vạch vy giảm di, vi ngược lại.
Tính as + " be * ~ “ĐỊT, 3 at ` _ „ ` không đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng đến cường độ của vạch này.3 Pho tử ngoại của azometin Phổ tử ngoại của các azometin cũng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các nhóm thế gắn với nhóm liên kết azometin, vào tính đồng phẳng của phân tử và vào ban chất của dung môi. Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dai tuỳ theo từng day azometin [4, 7, 25], song thường thường có từ 2-3 cực đại hấp thụ nằm trong vùng 210 - 230, 240 - 270 và 320 - 390 nm, cực đại hấp thụ thứ 4 thường nằm trong vùng 420 - 480 nm với cường độ yếu và đôi khi xuất hiện ở dạng điểm uốn và đặc trưng cho bước nhảy điện tử n - 78. Cực đại hấp thu ở vùng 240 - 270 nm đôi khi tách thành hai dai [67].