MỞ ĐẦU. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .1 VẬT LIỆU NANO .2 Phân loại vật liệu nano .3 Phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu nano .4 Một số ứng dụng của vật liệu nano .2 GIỚI THIỆU VỀ SILICA – NANO SILICA .2 Các dạng thù hình của silica .3 Tính chất của silica .3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ VẬT LIỆU NANOSILICA .1 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc .2 Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc .4 ỨNG DỤNG CỦA SILICA .1 Ứng dụng của silica trong các lĩnh vực .2 Ứng dụng của silica trong nông nghiệp. 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHỆM .1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ .2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANOSILICA .1 Phƣơng pháp phun khói và muội silica.2 Phƣơng pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel) .3 Phƣơng pháp sol-gel .3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU .4 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VẬT LIỆU .1 Khảo sát kích cỡ hạt quặng silica .2 Khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng .3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng .4 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ trong quá trình phân hủy quặng .5 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến quá trình trung hòa sản phẩm sau khi thủy phân .6 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ nung trong quá trình .5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU .1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA - DSC ) .5 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX). Phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF). Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR .6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP THỤ SILICA Ở CÂY TRỒNG .2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng của phân bón chứa nanosilica SiO2 đến năng suất cây lúa. 63 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VẬT LIỆU .1 Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica .2 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng .3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng .4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tan quặng trong NaOH .5 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến quá trình trung hòa sản phẩm sau khi thủy phân .2 ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANOSILICA .1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA -DSC) .5 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX) .6 Phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) .7 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR).8 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET).
THỬ NGHIỆM SẢN PHẨM NANO SILICA ĐỐI VỚI CÂY LÚA. 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 87 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 89 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT nm nanomet (đơn vị đo độ dài) TOES Tetraethyl orthorsilicate TGA –DSC Phân tích nhiệt đồng thời EDX Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lƣợng tia X) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRF X-Ray fluorescence (Huỳnh quang tia X) SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) FT – IR Fourier-tranformation Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) BET Brunauer-Emmett-Teller ( Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2) BJH Barrett – Joyner – Halenda (Phân tích mao quản hấp phụ) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 :Lƣợng Si thực tế cây hút và lƣợng Si vào rễ theo dòng chảy khối lƣợng của cây lúa, lúa mì và đậu tƣơng trồng trong dung dịch dinh dƣỡng với 3 mức nồng độ Si (Van der Vorm, 1980) .2 : Khoảng thích hợp và ngƣỡng thiếu hụt Si đối với sinh trƣởng của cây lúa (Van der Vorm, 1980) .1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica .2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng .3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng.
Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất quá trình hòa tan .5 : Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl đến quá trình trung hòa và tạo silica gel .6 : Kích thƣớc hạt (TEM) của nano silica ở các nhiệt độ nung khác nhau .7 : Kết quả phân tích XRF mẫu quặng silica .8: Thông số đặc trƣng cho tính chất xốp của nano silica ở các nhiệt độ nung khác nhau .9 : Kết quả thực nghiệm nano silica trên cây lúa. 85 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Phƣơng pháp tổng hợp nano .2: Cấu trúc tứ diện của silica .3: Thạch anh alpha .6: Các dạng biến đổi thù hình của silica .7: Cấu trúc nanosilica .8: Sơ đồ mô tả sự hấp phụ anion (phosphate hoặc silicate) do lực hút tĩnh điện với nhóm OH2+.1: Phƣơng pháp phun khói và muội silica .2: Quá trình tổng hợp bột silica từ TEOS .3: Quy trình tổng hợp nanosilica từ quặng cát ở Phù Cát – Bình Định .4 : Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.5: Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC .6 : Các loại vòng trễ .1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica .2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng.3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất quá trình hòa tan.5 : Ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến quá trình trung hòa natri silicat và ngƣng tụ silica gel .6 : Giản đồ XRD của mẫu nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau .7 : Ảnh SEM của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau .8: Ảnh TEM của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau.9 : Giản đồ phân tích nhiệt đồng thời TGA – DSC.10 : Phổ EDX của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau .11 : Giản đồ XRF của nano silica .12 : Phổ FT – IR của nano silica ở các nhiệt độ nung khác nhau .13 : Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau .14 : Đƣờng phân bố mao quản của nano silica ở các nhiệt độ nung khác nhau .15: Lúa đang thời kỳ chín đạt 90%. Lý do chọn đề tài Trong vỏ trái đất, Silic là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau oxy, chiếm 25% khối lƣợng [33]. Mặc dù nó chiếm lƣợng lớn nhƣ thế trong trái đất nhƣng silic nguyên chất rất hiếm, hầu hết silic trong vỏ trái đất đều liên kết với oxi đƣợc gọi là silica hoặc silic đioxit (SiO2) hoặc khoáng vật silicat [5] [68].
Lƣợng silica trong đất cát ít bị phong hóa có thể đến 90% nhƣng trong những đất nhiệt đới bị phong hóa mạnh chỉ khoảng 20%. Nhìn chung lƣợng silica SiO2 chiếm khoảng 60-90% trong đất [23][53][63][80]. Tất cả các loại cây trồng đều chứa silic. Vì thế cây trồng hút silic ở dạng ion SiO32-, hàm lƣợng dinh dƣỡng đƣợc tính quy đổi ra % SiO2 [65].Cây trồng kể cả cây non cũng lấy đƣợc silic trong đất.
Đặc biệt là thuộc họ Hòa thảo. Chẳng hạn nhƣ cây lúa khi đƣợc bón silic vào gốc thì đặt năng suất hạt tối đa 3705 kg/ha với liều lƣợng 329 kg SiO2/ha, riêng trong vỏ trấu, số lƣợng silic là 235kg SiO2/ha [27]. Theo Mengel và Kirkby (1987), sự phân bố Si trong cây phụ thuộc vào mức độ thoát hơi nƣớc của các bộ phận khác nhau của cây[36][103]. Mặc dù vai trò lý sinh và sinh hóa của silic chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
Có ý kiến cho rằng silic không có vai trò gì đặc biệt ngoài tác dụng làm cứng mô chống đỡ. Ngƣời ta đã trồng cây trong dung dịch không có silic và nhận thất rằng cây vẫn phát triển bình thƣờng. Ngày nay, khoa học thực vật hiện đại phân loại silica là vi chất dinh dƣỡng [33][34][36] cho cây trồng, đƣợc xem là “chất dinh dƣỡng có lợi cho cây trồng nhƣng không cần thiết”. Nghĩa là không nhất thiết sử dụng nó cho cây trồng nhƣ nitơ (N), photpho (P), kali (K), nhƣng việc áp dụng silica có thể mang lại nhiều lợi ích cho cây trồng [141].
2 Đặc biệt là đối với các loại cây có hàm lƣợng silica trong cây cao nhƣ: lúa[19] [26] [41] [134] [139], ngô [64]và mía[64],…: - Giúp cho chống sự xâm nhập vủa vi khuẩn và nấm gây bệnh [45] [56] [65] [88] [106] [125]. - Làm cho lá đứng giúp cho cây quang hợp tốt [137][139][140] [145][152] - Làm cho cây cứng chống đƣợc đổ ngã [65] [66][83][125][126][149]. - Làm giảm sự mất nƣớc giúp cho cây chống hạn và chống nóng [36] [37] [136] [143]. - Làm tăng khả năng oxy hóa của rễ làm giảm tác hại do hút quá nhiều sắt và mangan [103] [123][124][135].
- Giúp tăng năng suất cây trồng [88][92][113][115][126][149]. Các tác dụng khác đƣợc ghi nhận và ở nhiều loại cây là: - Cần cho sự tạo thành diệp lục, cần thiết cho quang hợp [37][150]. - Làm tăng hiệu quả sử dụng phân lân và hiệu quả sử dụng phân đạm [6]-[10]. Nhƣ vậy silica có tác dụng chủ yếu đến tính chống chịu: thiếu ánh sáng, thiếu nƣớc, nhiệt độ cao và sâu bệnh hại.
Chính do khả năng tính chống chịu này mà silica càng ngày càng đƣợc chú ý khi sản xuất càng đi vào hƣớng thâm canh, gỡ mối khó khăn căn bản khi sử dụng các giống mới (giống cho năng suất và chất lƣợng sản phẩm cao thƣờng có tính chống chịu yếu) và việc sử dụng thuốc trừ sâu. Hiệu quả của cung cấp silica cho cây trồng chƣa nhiều nhƣng kết quả ban đầu cho thấy đối với một số cây nhƣ dƣa chuột [37], cà chua [72][105], đậu tƣơng[78], ngô[88], mía[43][54][70][101] và lúa[63] đặc biệt là lúa đồi, lúa mì [39], lúa mạch, cao lƣơng bón silica lợi về nhiều mặt và tăng năng suất. Khi nhu cầu thấp thì số lƣợng SiO2 dễ tiêu trong đất còn có thể đủ thỏa 3 mãn nhu cầu, nhƣng khi nhu cầu cao không tránh khỏi có hiện tƣợng thiếu silica. Lúa trồng trên đất bạc màu thoái hóa và đất đồi cần chú ý bón silica.
Trên đất đồi, silica dễ tiêu ít hơn đất lúa nƣớc, lúa thƣờng hay bị bệnh đạo ôn hơn lúa nƣớc (bón silica có thể làm giảm bệnh[102]). Mặc số lƣợng silica trong đất cao nhƣng luôn bị ảnh hƣởng bởi các thành phần khác trong đất bao gồm: độ pH, sự có mặt của đất sét, chất hữu cơ, sắt và các nhôm hydroxit,…[143]. Do vậy, ta nên cung cấp đủ lƣợng silica cho cây trồng để cây sinh trƣởng và phát triển khỏe mạnh. Ngƣời ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học và công nghệ mà đối tƣợng nghiên cứu cũng nhƣ thao tác của nó có kích thƣớc nanomét [một phần tỉ mét hoặc 1/10ⁿ (với n = 9)][144].