CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về màng separator Ắc quy lithium-ion (LIB) là nguồn năng lượng hàng đầu trong thiết bị điện tử tiêu dùng và dự kiến sẽ thống trị các thiết bị điện và bộ lưu trữ do mật độ năng lượng và công suất cao, điện áp hoạt động cao và vòng đời dài [1]. Tuy nhiên, việc phát triển LIB đòi hỏi phải nâng cao hơn nữa mật độ năng lượng, vòng đời, độ an toàn và giảm chi phí, tất cả đều chủ yếu dựa vào đặc điểm cấu trúc và hóa lý của các thành phần ắc quy. LIB thương mại bao gồm một số thành phần chính: điện cực dương và âm, bộ thu dòng kim loại, chất điện phân và màng polyme xốp (separator).1 thể hiện các thành phần cơ bản của một LIB.
Mặc dù các thành phần này đóng vai trò quan trọng trong LIB, nhưng các chất điện phân dễ bay hơi và dễ cháy cũng như khả năng oxy hóa cao của cực âm oxit kim loại chuyển tiếp Li làm cho LIB dễ cháy nổ [2]. Theo Cục Hàng không Liên bang, đã có rất nhiều vụ tai nạn liên quan đến pin, liên quan mật thiết đến sự hỏng hóc của các thành phần tế bào [3]. Do đó, việc kiểm tra nghiêm ngặt các đặc tính vật lý/hóa học của các thành phần LIB là hết sức quan trọng để ngăn ngừa lỗi LIB. Sơ đồ minh họa các thành phần chính của LIB 4 Separator là một màng polyme xốp được kẹp giữa các điện cực dương và âm trong LIB, nhằm ngăn chặn sự tiếp xúc vật lý và điện giữa các điện cực trong khi cho phép vận chuyển ion [4].
Mặc dù separator là một thành phần không hoạt động của pin, nhưng các đặc điểm của separator như độ xốp, kích thước lỗ, độ bền cơ học và độ ổn định nhiệt ảnh hưởng đến việc vận chuyển ion, vòng đời, hiệu suất và độ an toàn của pin [5]. Do đó, dấu phân cách đại diện cho một trong những thành phần chính trong LIB. Phát triển separator đối mặt với nhiều thách thức trong tế bào điện hóa, ảnh hưởng đến sự an toàn của tế bào. Quá trình oxy hóa cực âm oxit kim loại và sự khử các điện cực âm trong quá trình tích điện/phóng điện thường dẫn đến sự phân hủy các chất điện phân lỏng hữu cơ, có thể làm tắc nghẽn các kênh dẫn và ảnh hưởng đến chức năng của màng separator [6].
Hơn nữa, các quá trình nạp/xả lặp đi lặp lại có thể dẫn đến sự phát triển của lithium dendrite (Li-dendrite), chất này có thể xâm nhập qua màng separator, dẫn đến tiếp xúc vật lý giữa các điện cực và gây đoản mạch bên trong. Việc xảy ra các tình huống lạm dụng cơ/điện/nhiệt trong quá trình vận hành pin có thể làm hỏng vật lý các màng separator [7,8]. Tất cả những yếu tố này gây ra lỗi cho separator, cuối cùng có thể dẫn đến hỏng pin. Trong trường hợp nghiêm trọng, những hư hỏng này có thể gây cháy hoặc nổ [9].
Thiết kế màng separator với các đặc tính lý tưởng là một cách để tối đa hóa động học vận chuyển điện tích, giảm thiểu sự cố của màng separator và ngăn ngừa hỏng pin sớm. Arora và cộng sự. [10] đã tóm tắt các đặc điểm cơ bản và quy trình sản xuất màng polyolefin. Zhang và cộng sự.
[11] đã thảo luận về các đặc tính và hiệu suất điện hóa của các thiết bị phân tách kết hợp với chất điện phân lỏng. Waqas và cộng sự. [12] đã mô tả tổng quan về các phương pháp được sử dụng để sản xuất nhiều separator, bao gồm polyolefin separator, composite của polyolefin với gốm. Lee và cộng sự.
[13] đã thảo luận về sự tiến bộ của chức năng hóa polymer và gốm của màng separator và tầm quan trọng của chúng đối với hiệu suất lưu trữ Li được cải thiện. Lagadec và cộng sự. [14] đã mô tả các kỹ thuật mô tả đặc tính hữu ích để đánh giá các đặc tính của separator. Đánh giá này cung cấp cái nhìn tổng quan toàn diện về đầy đủ các màng separator có liên quan đến LIB.
Phần đánh giá bắt đầu 5 bằng phần tổng quan về các thuộc tính chính của dấu phân cách, giới thiệu các loại separator khác nhau và thảo luận về các điều kiện gây ra lỗi của separator. Thông qua đánh giá về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất và ảnh hưởng của nó đến hiệu suất điện hóa, các ưu điểm và nhược điểm của màng separator hiện tại bao gồm polyolefin biến tính, vải không dệt, vật liệu tổng hợp gốm, phân tách chức năng oxy hóa khử.2 thể hiện cái nhìn tổng quan về separator. Tổng quan về màng separator 1. Đặc điểm của màng separator Các đặc tính của separator phải đảm bảo khả năng vận chuyển ion, tuổi thọ của tế bào và sự an toàn của pin.
Các đặc điểm sau đây là chìa khóa để phát triển separator cho LIB. Ổn định hóa học Separator phải có tính trơ về mặt hóa học và điện hóa đối với các thành phần tế bào bao gồm chất điện phân, vật liệu hoạt tính, muội than và chất kết dính trong môi trường khử và oxy hóa. Độ dày Separator phải mỏng nhưng đủ bền về mặt cơ học và đủ linh hoạt để chịu được áp lực và sức căng gây ra trong quá trình chế tạo và vận hành ắc quy [13]. Độ dày separator thường dưới 25 μm để giảm thiểu cả chi phí và kích thước [15].
Các màng separator dày hơn (>25 μm) cho thấy độ bền cơ học cao hơn, điều này rất cần thiết trong quá trình lắp ráp ắc quy; tuy nhiên, các separator dày hơn làm giảm động học vận chuyển ion, dẫn đến khả năng tích điện/xả kém hơn [17]. Độ xốp Độ xốp được định nghĩa là phần lỗ rỗng bên trong vật liệu, giúp giữ chất điện phân lỏng và tạo điều kiện khuếch tán Li-ion hiệu quả giữa các điện cực. Độ xốp của màng separator phụ thuộc vào quá trình sản xuất [13]. Các màng separator có độ xốp lớn có thể làm giảm điện trở trong và tạo điều kiện cho việc vận chuyển ion nhanh chóng [18].
Đối với LIB thương mại, độ xốp được khuyến nghị là khoảng 40% [19]. Độ xốp dưới mức tối ưu sẽ gây bất lợi cho tuổi thọ pin, vì các chất điện phân trung gian hoặc đuôi gai có thể chặn các lỗ nhỏ, làm giảm hoặc thậm chí chấm dứt các phản ứng điện hóa [20]. Tuy nhiên, độ xốp vượt quá mức tối ưu có thể làm giảm độ bền kéo và làm suy giảm quá trình phản ứng điện hóa [21]. Hơn nữa, độ xốp cao làm cho màng separator dễ bị chập điện do hình thành Li-dendrites [13].
Độ xốp có thể được đo bằng phương pháp ngâm chất lỏng hoặc phương pháp hấp phụ khí. Kích thước lỗ xốp Các lỗ rỗng phải nhỏ hơn kích thước của các hạt vật liệu điện cực và các chất phụ gia dẫn điện. Các lỗ xốp có sự phân bố kích thước đồng đều là điều mong muốn 7 để đảm bảo sự phân bố dòng điện đồng nhất. Kích thước lỗ trung bình của các màng separator thương mại là 30–200 nm và nhỏ hơn 1 μm [13].
Kích thước lỗ lớn ảnh hưởng đến quá trình tắt máy vì các lỗ lớn không thể đóng lại một cách hiệu quả trong quá trình co ngót hoặc tan chảy của màng [22]. Cấu trúc lỗ rỗng của màng separator có thể được phân tích bằng máy đo độ xốp dòng mao quản và kính hiển vi điện tử quét. Đường dẫn (Tortuosity) Đường dẫn mô tả trạng thái đường đi của liti ion bên trong màng separator. Cấu trúc đường đi của liti ion trong màng separator có thể ngăn chặn sự phát triển của Li-dendrite.
Tuy nhiên, đường đi dài quá làm giảm quá trình tích điện và truyền khối hiệu quả [22,23]. Tính thấm Độ thấm được định nghĩa là thời gian cần thiết để truyền một lượng không khí cụ thể qua một khu vực nhất định của màng separator dưới áp suất đã đặt. Nó được thể hiện dưới dạng giá trị Gurley. Màng separator có độ thấm đồng đều thúc đẩy quá trình vận chuyển ion hiệu quả giữa các điện cực.
Độ thoáng khí là kỹ thuật đo tiêu chuẩn được sử dụng để đo độ thấm và có liên quan chặt chẽ đến độ xốp, độ dày, đường kính lỗ rỗng và đường đi của liti ion trong màng separator. Màng separator polyolefin 1 lớp có giá trị Gurley khoảng 250–570 giây và màng polyolefin ba lớp có giá trị Gurley khoảng 300–600 giây [25]. Độ bền cơ học Các tính chất cơ học được đặc trưng bởi độ bền kéo dọc theo máy và các hướng ngang, khả năng chống rách và độ bền đâm thủng. Màng separator phải bền về mặt cơ học, đặc biệt là theo hướng máy và đủ chắc chắn để chịu được ứng suất gây ra trong quá trình lắp ráp pin cũng như quá trình sạc/xả liên tục [26].
Độ bền kéo là thước đo lực cần thiết để kéo màng separator đến điểm bị đứt. Độ bền kéo 100 MPa thường là yêu cầu tối thiểu cho các ứng dụng thương mại [27]. Khả năng chống rách là mức điện trở của màng ngăn có thể chịu được tác động của vết rách hoặc vết nứt. Màng separator cần có cường độ đâm thủng cao để tránh sự xâm 8 nhập của các hạt trong vật liệu điện cực và bất kỳ sợi nhánh Li nào có dạng kim.
Độ bền đâm thủng được định nghĩa là tải trọng tối đa cần thiết để một cây kim nhất định chọc thủng màng separator và có thể đo được nó bằng máy đo độ bền kéo. Độ bền đâm thủng 300 g là yêu cầu tối thiểu điển hình cho các ứng dụng thương mại [27]. Tính thấm ướt Ái lực/độ ẩm của chất điện phân cao và khả năng giữ chất điện phân là những yêu cầu cơ bản đối với màng separator để cho phép vận chuyển ion đồng nhất và vòng đời của LIB [28]. Phép đo góc tiếp xúc được sử dụng để nghiên cứu khả năng thấm ướt của dải phân cách.
Hấp thu điện giải (Electrolyte uptake) Sự hấp thụ chất điện phân cho biết lượng chất điện phân lỏng được màng separator hấp thụ. Sự hấp thu chất điện giải ảnh hưởng đến độ dẫn ion của tế bào và từ đó ảnh hưởng đến công suất riêng, hiệu suất tốc độ và vòng đời của LIB. Sự hấp thụ chất điện phân càng cao thì khả năng điện hóa càng cao [29]. Co ngót nhiệt Một màng separator có nhiệt độ nóng chảy thấp có xu hướng tan chảy và co lại, gây ra tắc nghẽn lỗ xốp và cuối cùng làm chấm dứt quá trình vận chuyển ion giữa các điện cực [30].
Do đó, một màng separator có độ co ngót <5% trong 60 phút ở 200°C thường được mong muốn đối với LIB [31]. Tính tan chảy được đo bằng phân tích cơ nhiệt [23].